Mechanism of Scaling Corrosion for Water Injection System of Oilfield
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摘要: 辽河油田高升采油厂注水系统结垢腐蚀比较严重, 基于注水水质的分析结果, 开展了结垢趋势的理论预测, 结果与该厂现场垢样的X射线衍射(XRD)分析结果一致: 该厂注水系统中存在CaCO3和CaSO4的结垢趋势。分别对碳酸盐和硫酸盐的结垢机理和影响因素进行分析, 指出温度的升高有利于碳酸盐垢的形成, 压力的增加可以使CaCO3、MgCO3和CaSO4垢在水中的溶解度增大; pH值越高, 形成碳酸盐垢的趋势越强, 而对硫酸盐垢的形成基本无影响; 两种垢的结垢趋势均随含盐量的增加而减弱; 流速会影响注水中碳酸盐和硫酸盐在管道内表面的结垢过程。研究结论为高升采油厂解决结垢腐蚀问题提供了依据。
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结垢腐蚀是油田注水系统最严重的问题之一[1-2]。辽河油田高升采油厂注水系统部分区域(高二联)的供水管道、注水井井筒管道及井底出现严重的结垢现象, 沉积在供水管道内表面的棕红色粉末垢和注水井井筒内表面的浅灰色致密片状垢, 使得管道内径变小, 降低了水流截面积, 增大了水流阻力, 降低了输送能力。黑色残渣垢沉积在注水井井底, 造成注水管道的堵塞, 注水压力升高, 影响注水效率。另外, 管道结垢引起严重的垢下腐蚀, 结垢和腐蚀造成大量管道无法正常使用, 多次穿孔, 引发管道早期失效, 严重影响高升采油厂的正常生产。
1. 注水水质分析
高升采油厂注水水源有两种: 一是地下水(清水); 二是经过净化后再回注的油田产出水(污水), 生产中将污水与清水混合后进行回注。采用目前油田广泛应用的苏林分类法[3]对高升采油厂具有代表性的高二联注水水质进行全面分析(表 1), 结果表明: 高升采油厂注水水质属于NaHCO3水型, 代表陆相、封闭性较好的沉积环境; 水质偏碱性, 水中的Ca2+、Mg2+、含盐量和总碱度较高, 腐蚀性Cl-和SO42-含量也较高。
表 1 辽河油田高升采油厂注水水质的分析
2. 结垢趋势预测
2.1 碳酸钙结垢趋势
油水系统结垢趋势预测方法是以一定温度和压力下的溶度积规则为理论基础, 通过大量模拟实验对早期的预测方法进行修正, 提出精确度较高的预测CaCO3结垢趋势的方法[4-14]。
采用Stiff和Davis提出的饱和指数(SI)法[4]对高升采油厂注水生产的CaCO3结垢趋势进行预测, 其计算公式为:
![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E1.png")
(1) ![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E2.png")
(2) 式中: SI为饱和指数; pH为水样的pH值; K为修正系数, 由离子强度与水温度的关系曲线查得; -lg[Ca2+]为Ca2+浓度(单位是mol/L)的负对数; -lg[CO32-+HCO3-]为总碱度(单位是mol/L)的负对数; μ为离子的强度, mol/L; ci为离子的浓度, mol/L; zi为离子价数。
预测CaCO3结垢趋势的判断方法: 当μ < 6.0, 水温0 ℃ < T < 100 ℃, 5.5 < pH < 8.5时, SI > 0, 有结垢趋势; SI=0, 临界状态; SI < 0, 无结垢趋势。
2.2 硫酸钙结垢趋势
油田水中常见的硫酸盐垢主要为CaSO4、BaSO4和SrSO4。硫酸盐结垢过程受溶液的化学组成、温度及压力等因素影响, 可形成多种晶体, 较难预测。与现场实际较符合的预测方法是Skillman等人提出的热力学溶解度法[15]。
水中硫酸盐溶解度常用的计算公式为:
![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E3.png")
(3) 式中: S为CaSO4结构趋势预测值, mol/L; X为Ca2+与SO42-的浓度差, mol/L, 其表达式可表示为: X=[Ca2+]-[SO42-]。
将硫酸盐溶解度S的计算值与实际浓度C相比较, 若S≥C, 则无结垢趋势; 若S < C, 则有结垢趋势。
2.3 高升采油厂注水结垢趋势
根据水质分析结果, 对高升采油厂注水生产的结垢趋势进行理论预测(表 2)。
表 2 高升采油厂注水结垢趋势预测
利用X射线衍射仪(XRD)对高升采油厂现场取回的混注水阀中的垢样进行检测(图 1): 垢样中的成分主要为CaCO3, 此外还有硫酸盐垢、碳酸盐垢和Fe2O3等铁锈垢。该检测结果与理论预测结果一致。
3. 结垢腐蚀机理
油田水中常见危害较大的垢包括: 碳酸盐垢(主要成分为CaCO3)、硫酸盐垢(主要成分为CaSO4、BaSO4、SrSO4等)、铁化合物垢(主要成分为Fe2O3、FeO、Fe(OH)2、Fe(OH)3)。油田地层水中富含K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-等离子, 当水体环境发生变化时, 各种离子原有的饱和平衡状态被打破, 因而产生无机盐垢[16]。
3.1 碳酸盐结垢机理和影响因素
高升采油厂现场多采用清水和污水混注, 注水矿化度高, 且含有多种离子。不同水型的水在混合或回注过程中, 由于环境条件(温度、压力等)发生变化, 会导致原来稳定的体系变得不稳定而产生沉淀, 并沉积在管道表面或岩石孔隙表面而结垢。水中Ca2+、Mg2+与CO32-、HCO3-结合生成碳酸盐垢的化学反应式如下:
![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E4.png")
(4) ![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E5.png")
(5) ![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E6.png")
(6) 通常大部分油田的地层水中不含或只含少量的CO32-, 而HCO3-占绝大部分, 故式(5)和式(6)用来表示碳酸钙沉淀的反应更为普遍。其沉积过程可表示为[17]: 水溶液→过饱和溶液→晶体析出→晶体长大→结垢。
影响注水系统结垢的因素很多, 其中最重要的是注水的水质[18]。依据溶度积原理, 当成垢离子含量超过溶度积时, 就会有垢生成。根据水质分析, 高升采油厂的注水中Ca2+、Mg2+浓度偏高, 故溶液中Ca2+、Mg2+和HCO3-的离子积超过了CaCO3和MgCO3的溶度积, 从而生成碳酸盐垢。
结垢过程受热力学、结晶动力学、流体动力学等多种因素的影响[19-21], 具体内容如下:
(1) 通常情况下, 温度主要影响垢的溶解度, 温度升高有利于碳酸盐垢的形成。温度升高, CaCO3和MgCO3在水中的溶解度降低, 从而形成垢。高升采油厂注水温度为60 ℃, 此时垢的溶解度小于50 mg/kg(图 2), 故有垢生成。
(2) 改变CO2分压可以影响CaCO3和MgCO3垢的形成, 压力增大将提高CaCO3和MgCO3在水中的溶解度。当注水中CO2含量低于CaCO3和MgCO3溶解平衡所需的含量时, 式(5)和式(6)的反应向右进行, 生成CaCO3和MgCO3垢。这是因为油、气、水三相分离后, CO2分压降低, 水中CO2含量减少, 从而产生CaCO3和MgCO3垢。
(3) pH值影响碳酸盐结垢。当pH值较低时, 产生碳酸盐垢的趋势较小, 反之较大。高升采油厂注水的pH值较高, 故产生碳酸盐垢的趋势较大。
(4) 含盐量高的盐水对碳酸盐垢的形成有一定的抑制作用。高升采油厂注水中Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、SO42-的结垢趋势均随含盐量的增加而减弱, 这是由于离子强度增加, 使得难溶盐的溶解度增大所造成的。
(5) 流速影响注水中的碳酸盐和硫酸盐在管道内表面的结垢过程, 其表现是: 介质的流动降低了结垢的趋势, 这也正是很多有结垢趋势的水质实际上并未结垢的原因。
3.2 硫酸盐结垢机理和影响因素
油田硫酸盐垢的成分主要是CaSO4、BaSO4和SrSO4, 其中CaSO4最为常见[22]。高升采油厂的注水系统中存在CaSO4, 从CaSO4结垢趋势预测和现场垢样分析中均可以得出这个结论。生成硫酸盐垢的化学反应式[23]如下:
![](/fileYQCY/journal/article/yqcy/2010/12/href="yqcy-29-12-896-E7.png")
(7) 对于CaSO4垢, 水温在38 ℃以下时, 主要生成物是石膏; 水温超过38 ℃时, 主要生成物是硬石膏, 有时伴生半水硫酸钙。
硫酸盐垢的形成主要有两种情况: 一是由于可生成沉淀物的两种水溶液混合, 即在富含成垢阳离子的油层中注入含SO42-的溶液, 致使在近井地带形成硫酸盐垢; 二是由于注入水对岩石中所含石膏的溶解(滤蚀)作用、岩石中硫化物被水中所含的溶解氧氧化、注入水与油藏内封存的水混合等原因, 导致注入水不含SO42-的一些油田也发生严重的硫酸盐结垢现象。
影响CaSO4结垢的其它因素:
(1) 温度影响CaSO4垢的类型, CaSO4在水中的溶解度取决于温度, 40 ℃时CaSO4在水中的溶解度最大, 随着温度的升高溶解度逐渐降低。
(2) 压力降低使CaSO4溶解度降低的原因与CaCO3不同。在100 ℃、0.1 MPa下, 无水石膏CaSO4在蒸馏水中的溶解度为0.075%(W/W); 压力增至10.0 MPa时, 溶解度增至0.09%, 压力下降对地下井筒和管道结垢均有较大影响。
(3) pH值变化对硫酸盐垢的生成基本无影响。
(4) 水中含盐量越低, 硫酸盐垢在水中的溶解度越小, 结垢趋势越强。
3.3 垢下腐蚀机理[24]
管道内表面生成垢层后, 垢层自身的微孔将成为腐蚀反应的物质通道, 形成垢下腐蚀。当管道内表面局部有垢覆盖时, 垢下形成相对闭塞的微环境, 由于垢层的阻塞作用, 氧通过垢层微孔扩散进入垢层下的金属界面十分困难。因此, 随着腐蚀反应的进行, 垢层下成为贫氧区, 该区将与垢层外部的其它区域形成宏观的氧浓差电池。通常腐蚀垢层具有阴离子选择性, 垢层下金属阳离子难以扩散到外部, 随着Fe2+的积累, 造成正电荷过剩, 促使外部的Cl-迁入以保持电荷平衡, 金属氯化物的水解使垢层下的环境酸化, 进一步加速垢下腐蚀。这种闭塞电池自催化机理与缝隙腐蚀的发展机理相同。
4. 结论
(1) 高升采油厂注水水质偏碱性, 属于重碳酸钠(NaHCO3)水型, 水中的Ca2+、Mg2+、含盐量和总碱度较高, 这是在较高温度下造成结垢的主要原因。另一方面, Cl-含量较高, 导致较为严重的垢下腐蚀。
(2) 理论预测高升采油厂注水系统中CaCO3和CaSO4的结垢趋势, 与现场垢样的检测结果一致。
(3) 温度升高有利于碳酸盐垢的形成; 压力升高可以使CaCO3、MgCO3和CaSO4垢在水中的溶解度增大; pH值越高, 形成碳酸盐垢的趋势越强, 但对CaSO4垢的形成基本无影响; 碳酸盐和硫酸盐垢的结垢趋势均随含盐量的增加而减弱; 流速会影响注水中碳酸盐和硫酸盐在管道内表面的结垢过程, 介质的流动可以弱化结垢趋势。
(4) 垢下腐蚀属于闭塞电池自催化机理, 与缝隙腐蚀的发展机理相同。
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[1] 杨云霞, 张晓健. 我国主要油田污水处理技术现状及问题[J]. 油气田地面工程, 2001, 20(1): 4-5. [2] 马宝歧. 油田化学原理与技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 1995: 117. [3] 赵春莉, 王跃文. 彩南油田石树沟群地层水型分析[J]. 试采技术, 2006, 27(1): 25-26. [4] Stiff HA, Davis LE. Amethod of predicting the tendency of oilfield water to deposit calcium carbonate[J]. Petrol Trans, 1952, 195: 213-216.
[5] 付美龙, 沈燕来. 绥中36-1油田CaCO3和CaSO4结垢趋势预测[J]. 中国海上油气(工程), 1997, 9(6): 40-41. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HSYQ199706009.htm [6] 孙海虹, 王蓉莎, 卢燕. 油气田结垢趋势预测技术与应用研究[J]. 断块油气田, 1999, 6(4): 64-66. [7] 冯国强, 俞敦义, 金名惠. 中原油田水碳酸钙结束垢倾向预测软件及应用[J]. 油田化学, 2000, 17(3): 212-215. [8] Patton C C. 实用水技术[M]. 李敬波, 译. 北京: 石油工业出版社, 1992: 65. [9] Vetter O J. Calcium carbonate scale in oil field operation[C]. SPE Annual Technical Conference and Exhibition. Dauas, Texas, 1987.
[10] Oddo J E, Tomon MB. Why scale forms and howto predict it[J]. Production and Facilities, 1994, 9(1): 47-53.
[11] 罗明良, 蒲春生, 王得智, 等. 油水井近井带无机结垢动态预测数学模型[J]. 石油学报, 2002, 23(1): 61. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYXB200201015.htm [12] Shiliang He, Oddo J E, Tomon M B. The nucleation kinetics of barium sulfate in NaCl solutions up to6m and90℃[J]. Colloid and Interface Science, 1995, 174: 319-326.
[13] 罗明良, 蒲春生, 董经武, 等. 无机结垢趋势预测技术在油田开采中的应用[J]. 油田化学, 2000, 17(3): 208-209. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJHX200003004.htm [14] Oddo J E, Sloan K M, Tomson B M. Inhibition of CaCO3precipitation from brine solutions: A new flow system for high-temperature and pressure studies[J]. Petrol Technol, 1982(5): 2409-2412.
[15] Skillman HF, McDonald J P Jr, Stiff HAJr. Asimple, accurate, fast method for calulating caleium sulfate solubility in oilfield brine[C]. Presented at the spring Meeting of the Southwestern District. API, Lubbock, Texas, 1969.
[16] 彭中. 油井结垢机理研究与防治[J]. 内蒙古石油化工, 2009(4): 16-19. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NMSH200912009.htm [17] 石京平, 曹维政, 周庆. 油田注水开发过程中油层结垢机理的研究[J]. 大庆石油地质与开发, 1998, 17(3): 47. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQSK803.016.htm [18] 陆柱. 油田水处理技术[M]. 北京: 石油工业出版社, 1992: 25-27. [19] 陈志刚, 舒福昌, 梅平. 油田水结垢及其预测软件的应用[J]. 石油仪器, 2001, 15(2): 25-28. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYYQ200102008.htm [20] 金元宪. 朝阳沟油田油井清防垢技术研究[D]. 大庆: 大庆石油学院, 2003. [21] 舒福昌, 余维初, 梅平, 等. 宝浪油田地层结垢动态影响因素研究[J]. 江汉石油学院学报, 2000, 22(3): 91. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JHSX200003030.htm [22] 张树鹏. 油水井管柱结垢分析及防治工艺研究[D]. 北京: 中国石油大学(北京), 2007. [23] 肖曾利, 蒲春生, 时宇, 等. 油田水无机结垢及预测技术研究进展[J]. 断块油气田, 2004, 11(6): 76-78. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DKYT200406026.htm [24] 李晓刚, 郭兴蓬, 何业东. 材料腐蚀与防护[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2009: 92.
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