The Measuring Method of Equilibrium Flow Curve of Thixotropic Waxy Crude Oil
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摘要: 原油流变性测量是储存和管输原油工艺设计及经营管理中极为重要的基础工作。在SY/T0520-93标准的执行过程中, 存在测量仪器人工操作繁琐, 测量时间长和测量仪器软件操作无标准的缺点。通过对该标准的理论分析与试验研究, 建立了测量无弹性触变性含蜡原油流变曲线的基本方法, 探讨了这种方法在流交仪、粘度计的人工操作和软件操作两种方式下使用的可行性。Abstract: The measurement of equilibrium flow curves of thixotropic waxy crude oil is the most important basic work in the process design of storage and transportation system of crude oil. During using the measurement standard of the SY/T 0520-93 of the P. R. C, there are a few disadvantages, i, e., more calculations, long time waiting for the manual operation and no a criterion for the software automatic operation. Through analyzing the standard and laboratory testing, the authors have found a very useful criterion for the manual and automatic software measurement operation of rheometer or viscometer, it is dlnt/dt < 8.35z10-5
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Keywords:
- crude oil /
- thixotropy /
- rheology /
- measuring method
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低温(显触点以下)含蜡原油多具有显著的触变性和微弱的粘弹性,其流变曲线除了与原油温度有关外,还强烈地依赖于原油经受的剪切历史和热历史或温变历史。
低温含蜡原油可看作无弹性的触变性物料。已有的无弹性触变性材料的本构方程不能描述前述的剪切历史和热历史依赖性。为了描述这种新发现的现象,学术界建立了一个新概念,即无弹性温度触变性流体(材料)。本研究以此为基础进行了更明确的阐述。
无弹性温度触变性流体(材料)是指这样一种分散体系,由于温度降低其内部产生固体悬浮微粒,热历史或温变历史将决定这些微粒的产生或消失、微粒的大小、形状、量的多少等,剪切历史将决定这些固体悬浮颗粒与液相形应的网络结构的破坏和恢复的速率。由于温变历史的影响,其剪切应力在同一平衡温度和同一个恒定剪切速率并且保持的情况下,不仅依赖于所施加剪切率的持续时间,同时也依赖于达到平衡温度前的冷却速率。当时间趋于无穷时, 达到的平衡剪切应力也依赖于冷却速率。由于剪切历史的影响,在同一个冷却速率和同一个平衡温度下,对于不同的剪切历史有不同的平衡流域曲线;在同一个剪切历史和同一个平衡温度下,对于不同的冷却速率也有不同的平衡流动曲线。
一. 原油流变曲线的合理测量方法
原油流变性是储存和管输原油工幺设计及经营管理中极为重要的基础参数,其实验室中的测量方法或标准及使用的仪器有很多种,常用的原油流变曲线测量标准有中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 0520-93«原油粘度测定的旋转粘度计平衡法》和中国石油天然气管道局企业标准Q/GD 0064 《原油表观粘厦测定的旋转粘度计法》。通过理论分析和试验结果明, SY/T 0520-93标准是合理的,这一标准不仅可以合理测定原油流变曲线,而且是定量判断剪切历史和热历史影响的合理方法。
原油粘度测定的旋转粘度计平衡法适用于测定含水不超过6. 5%原油的粘度和表观粘度。其方法为:将经过预处理的油样装样后降温,恒温至测试温度,对非牛顿体用多个剪切速率从低向高测试。在每一个选定的剪切率下,启动粘度计,待仪器示值基本稳定后可记下第一个α值,以后每隔5 min记录一次,若连续记录4个α值,其后的3个α值的算术平均值与前一个值的偏差不超过5%, 即认为达到了平衡,完成了该剪切速率下的α值测试,并取最后一个α值作为测量结果。
二. 对应用SY/T 0520-93标准的讨论
SY/T 0520-93标准在执行过程中,按其方法测量所得结果是可信的,但测量过程中存在以下不足。
1 测量仪舉的人工操作
使用测量仪器进行人工操作测量粘度,操作繁琐,测量时间长。其原因为:根据标准要求,如果事先不知道样品是否是牛顿流体,那么通常要求至少选用5个以上剪切档,从低剪速档向高剪速逐档测量,至少需测定15 min, 判断一定剪切率下,体系内部结构是否达到动平衡状态。若计算结果不满足平衡条件,则需继续记录数据,直至达到要求为止。因此测量非常耗时,至少需要75 min才能完成一个温度的测定。
2 测量仪器的软件操作
利用仪器软件进行粘度测量,精度高,自动化程度高,可减少人力的耗费。但现行的可用软件操作的仪器,用其测量软件(以HAAKE2.10版软件为例)直接满足这一标准的要求有困难,耗时的问题依然存在。该标准耗时是因为只注意到了理论上的合理性而忽视了实践上的可操作性。实际上,在一恒定剪切速率连续剪切下,样品在15 min内已达到了理论上要求的平衡状态,而按该标准还必须测定15 min以上,从而造成了时间的浪费。
三. SY/T 0520-93标准的理论分析
SY/T 0520-93标准测定过程见图 1, 该标准要求对具有触变性的非牛顿流体表观粘度的测量,需通过式(1)来判断某一恒定剪切速率下,其结构是否已达到动平衡状态。
(1) 参照文献〔1〕描述触变性的公式:
给出一类似公式:(2) 在某一短时间内,假定β为常数,则由式(2)可得:
(3) 在
区间内,对式(3)两端积分得:(4) (5) (6) 由式(4)-(6)分别解得:
(7) 将式(7)代入式(1)得:
(8) 由式(8)可得:
(9) 由于通常β1≥β2≥β3成立,因此由式(9)得:
若要式(9)成立可使
(10) 设x=e300β3, 则由式(10)可得:
解方程得:
(11) 由x=e300β3得
, 代人式(11)得:即
或
(12) 式(12)可进一步演化为:
(13) 当
从式(12)、式(13)可知,SY/T 0520-93标准实质上是要求inr的时间导数的绝对值不超过8.33X 10-5, 或τ在10 min内变化的绝对值不超过5%。
四. SY/T 0520-93标准的使用方法
1 人工操作的手提式粘度计的使用方法
人工操作的手提式粘度计,其测量系统通常由若干个从低向高排列的剪速档组成。以国产NXS- 11粘度计为例。它的每个测量系统都是由从低向高排列的15个剪速档组成。
用这类粘度计去实现非牛顿流体的流变测量时,可用式(12)确定一个判别周期dt的长短,而后确定该周期内达到平衡要求的τ变化百分率绝对值的界限,并以此为判断准则进行平衡值的测量。
以国产NXS-11粘度计为例,该粘度计的有效读数范围为20〜95, 在中洛线加剂输送停输44 h后,对其管输原油进行现场测试试验,取压力为2.75 MPa, 取样温度为27. 5C, 测试温度为25℃, 取判别周期dt=1min = 60 s。要求读数(τ的常数倍数)变化百分率绝对值的界限为0.5%。在实测时,以表 1作为平衡的判据,在每一剪切速率档仅测量2~3 min就得到了平衡粘度,方便快捷地完成了非牛顿流体流变参数的测量(见表 2)。
表 1 SY/T 0520-93标准在NXS-11粘度计上的平衡准则表 2 原油流变曲线测试结果2 用软件操作的流变仪或手提式粘度计的使用方法
在用软件操作的流变仪或手提式粘度计上, 使用SY/T0520-93标准进行非牛顿流体的流变曲线测量时, 定义
由前文可知,仅当 时, 可确定标准要求的平衡剪力τ∞,或可进一步理解为,要求dt(为1 min)时间内τ的变化率 (0.5%)。这样就可使用流变仪软件的Slope判别功能或百分变化率判别功能去实现这一标准或方法。为实现这一标准或方法,要求流变仪软件应具备以下功能。
(1)在剪速的逐档平衡测量中,可由用户选择一定长短的延迟时间t, 以使作为自变量的剪速达到测量程序的设定值(稳定值)或避开屈服过程。
前者是测量学上的一个基本问题,即要求确实达到设定值,避开不稳定信号可能导致的误判断(见图 2), 通常取延迟时间t = l min足以避免这种情况。后者则是带屈服值物料的特殊问题,因为屈服过程中不可避免的要经过一个剪力的极大值点,而在这一点上,Slope = 0, 如图 3所示。通常对于带屈服值的低温原油,按照中国石油天然气管道局企业标准Q/GD 0066-90C原油屈服值测定的旋转粘度计法》, 可取延迟时间t =2 min。
(2)判断是否达到平衡。
①
为用户选定的平衡准则参数。α最小可选为10-8。此外在这种模式下,最好有计算Slope值所需数据点的取数时间间隔t的选项供用户选择,即由用户选定时间t, 软件每隔t秒钟取数据计算Slope值,以避开数据的微观波动易造成的软件误判断。② 由用户借助软件选定的dt(例如1 min)时间内τ的变化率
为用户选定的平衡准则参数。α最小可选为10-3, dt最小可选为10 s。此外在这种模式下,每个τ值下的测量时间长短或最长等待时间应与此种判断方式有良好的配合,以使这种判断方式切实有效。在现有的HAAKERS100流变仪上,使用其目前软件的稳态测量程序,取Cut off =8.33X10-3, 在凑巧避开了图 2所说的不稳定过程时,若在t时间内达到了要求的Slope值,则后续15 min的测量结果证明,确实可满足SY/T 0520-93标准的要求(见表 3)。
表 3 原油平衡粘度测定结果根据表 3数据可计算:
在CSL2500流变仪上,使用其软件的Flow Step测量程序,取Constant time = 1 min, Inv. pro- -portional time = 0.1, tolerance = 0. 5%, 测量10号标准油在0C的粘度,测定时间和结果证明了软件的可用性(见表 4)。
表 4 10号标准油在0℃时的粘度强定结果在理论分析和试验研究的基础上,建立了测量无弹性触变性含蜡原油流变曲线的基本方法,并探讨了这种方法在流变仪和粘度计的人工操作和软件操作两种方式下使用的可行性。在今后的工作中将利用此方法进行更进一步的含蜡原油流变性研究。
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表 1 SY/T 0520-93标准在NXS-11粘度计上的平衡准则
表 2 原油流变曲线测试结果
表 3 原油平衡粘度测定结果
表 4 10号标准油在0℃时的粘度强定结果
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[1] 罗塘湖: 含蜡原油流变特性及其管道输送, 石油工业出版社(北京), 1991.5。