在管道输送原油的间接加热中, 用作热媒的导热油长年处于高温状态, 必然会发生劣化变质。实用中由于各种原因, 有时导热油的变质速度很快。管道系统所属各单位使用的导热油有的2~3 a就达报废标准。长期使用变质的导热油, 会对加热设备产生不同程度的腐蚀和破坏。变质导热油中的胶质、沥青质附着在管壁上, 降低了传热效率, 严重时可导致加热炉管结焦、穿孔等事故发生。更换导热油和洗炉价格昂贵(导热油7 020元/t、10 t炉洗炉10万元/套), 且换油前必须洗炉, 否则残余旧油混入新油将加速新油变质。如将管道系统在用的60台热媒炉使用的约600 t导热油全部按废油卖掉置换新油, 将造成很大的经济损失。现针对管道系统加热炉不能长期停运的特点, 提出建立流动的导热油再生和热媒炉洗炉装置的设想。实验结果证明, 再生油的质量好, 洗炉和导热油再生成本低, 工艺简单, 操作方便。

一.   导热油变质原因

用作导热油的油品大都经过高度精制和净化，有的是经过合成筛选的纯物质, 具有较好的耐热性能, 但在高温使用过程中不可避免地要和空气中的氧接触, 而发生氧化作用以及热分解和缯聚、污染等。

经类的最初氧化产物是有机过氧化物, 其主要过程大致有以下两个方面:

经类氧化的机理有多种说法, 但普遍被人们接受的是氧化连锁反应^〔1〕。

怪RH在光、热作用下生成自由基R·和氢离子H·

自由基在氧作用下生成过氧化自由基ROO·

过氧化自由基和怪类作用生成酸ROOH和自由基

自由基R·再重复式(2)、(3)。

石油中的经类主要是烷经、环烷怪、芳香经和极少量不饱和怪, 以及含氧、氮、硫化合物及胶质、沥青质和微量金属。芳怪型导热油芳怪含量占90%以上, 而烷经型导热油以烷经为主。导热油是各种经类的混合物, 在受热分解和氧化时, 首先是那些热稳定性差的经类。例如, 热稳定性差的烷经和环烷经的烷基长侧链首先大量裂化, 而热稳定性好的芳经等则只进行微量的裂化反应, 芳香经裂化时一般是从芳经上带的烷基链开始。芳经型导热油裂化的最终缩合产物主要是稠环芳经, 也包括胶质和沥青质, 再进一步反应便开始生成碳青比很高的炭青质即焦炭。

直接影响导热油氧化变质速度的主要因素:

① 温度越高, 氧化和热裂化速度越高。一般每增高10℃, 氧化速度增加2~4倍。因此, 保持导热油在加热炉中的流速, 防止局部过热是必要的。夏季或低输量热负荷较小时, 有些泵站采用限制导热油流量的方案就不如采用低温大流量方案。有些单位使用的电加热器, 往往不能形成导热油在加热面上的紊流状态, 在贴近加热面的层流层中, 导热油氧化裂化速度加快。

② 和氧接触越多, 氧化速度越快。尽管热媒系统配有氮封, 但实际生产中往往氮封不严, 在温度高于80℃时, 氧化较严重。

③ 光照对氧化有激发作用。导热油膨胀罐如装有玻璃液位计, 则在光照部位, 氧化加快, 甚至使液位计上有胶质附着, 模糊不清。

④ 金属对导热油的氧化有明显的催化加速作用。金属催化作用的强弱顺序是: 铜—铅—锌—铝—铁—锰^〔2〕。石油中含有微量金属元素。导热油的容器由金属组成, 尤其在有水分存在时会加大金属离子浓度, 从而加剧了金属的催化氧化作用。

⑤ 杂质存在会加快导热油氧化变质速度。包括容器和热媒系统中的铁锈﹑焊渣、沙石、灰土、水分及导热油老化产生的胶质、沥青质、焦炭、有机酸, 以及混入的原油和添加剂消耗后产生的杂质等, 均会加速导热油氧化的速度。故导热油再生时, 或换油前一定要将炉子清洗干净, 否则混入的残油将对新油产生催化作用, 加快新油变质速度。

二.   导热油报废标准及检测

判断导热油报废的标准比较复杂, 因为它和导热油的性质、装置的操作条件关系十分密切, 故不能统一规定劣化报废时间。

管道系统使用的导热油的报废标准是这样规定的, 导热油长期在高温下使用其品质会缓慢地发生劣化, 因此要定期取样检测, 检测时注意控制以下质量指标:

① 粘度变化大于15%时应引起重视;

② 酸值大于0.5 mg(KOH)/g时应引起重视;

③ 闪点变化大于20%时应引起重视;

④ 残炭达到0.5%(重量比)时应引起重视;

⑤ 其次如密度、胶质、沸程的变化大小也是衡量导热油优劣的重要指标之一。

导热油的报废指标实际上是互相连系的, 因为经类化合物的变化规律是: 油品氧化时, 首先颜色变深、变黑、酸值增加, 在酸值增大到一定值时, 其胶质、沥青质含量增加, 必然导致闪点、粘度、残炭都发生变化。在质量指标中, 粘度是中心指标, 因为不管是导热油裂化、缩聚氧化都将导致其粘度变化。变质后的导热油为黑色、粘稠状, 有点象原油, 但低温时不易凝固。变质严重时甚至可看到黑色块状悬浮物, 故可目测进行定性观察, 发现粘度发生显著变化时, 可取样检测。

三.   导热油再生和加热炉洗炉方法

导热油变质后, 即使是变质最严重的, 其变质的经类也不会超过全部经类的25%~30%, 其余的经类并无变化。导热油再生就是将变质的经类分离。导热油变质产物主要有: ①在热裂解中产生的稀经, 由于缩聚作用产生胶质和沥青质; 其热稳定性和抗氧性极差, 并对其它经类产生催化作用(这些物质存在, 使导热油酸值增加、粘度增大、残炭增多、闪点变化, 同时也是引起导热油变质的主要物质>; ②其次是环烷酸和酚类; ③还有少量含氮、氧、硫的非经化合物。对不同产物采取不同的处理方法: 用精馏除去导热油中的烯经、胶质和沥青质; 用碱洗除环烷酸和酚类; 用白土吸附除去导热油中的含氧、氮、硫有机化合物, 也可除去少量的多环芳经, 还可脱去颜色。硫酸精制也可除去石油中所含氧、氮、硫有机化合物以及酚和环烷酸、胶质、沥青质和各种固体杂质。但发烟硫酸会和芳经产生磺化作用, 故再生芳经型导热油时, 应慎用硫酸精制, 非用不可时要控制好反应温度和硫酸浓度, 防止磺化反应发生。

YD系列导热油的沸程为250~365℃, 属柴油馏分。由于导热油可以反复再生, 可用初步再生后的导热油洗炉, 洗炉后再次再生即可使用。

导热油再生和热媒炉洗炉现场操作可穿插进行。操作工艺简单, 设备小、灵活性强, 可在各泵站流动作业。精馏切割后的渣油可作生产燃料。

四.   实验结果及讨论

1   再生油与新油、旧油质量对照

对再生油、新油和旧油的几项主要标准进行测试(有几项指标如胶质、总硫、毒性、蒸气压没测﹐因为残炭和胶质有关系; 铜片腐蚀与总硫有关; 蒸气压和沸程一致, 毒性在使用和再生过程中不发生大的变化)。YD系列导热油测试结果如表 1所示。

表  1  再生油、新油、旧油质量标准对照

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从表 1看出, 再生油的各项主要指标优于新油。

2   长时间高低温氧化、裂化试验

导热油的最主要性能是抗高温裂化和氧化性。有的油品(如高品质气缸油>各项指标均可达到导热油要求的指标, 但其热稳定性不够, 运行一段时间就裂解﹑缩聚、生胶。所以, 好的导热油必须经受长时间的高温试验。

分别对新油和再生油进行180 ℃(模拟加热炉运行温度>非氮封高温裂化对比试验和常温开口氧化对比试验。结果如表 2、表 3所示。

表  2  180℃非氮封状态高温对比试验

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  3  常温开口储存氧化试验

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从表 2、表 3看出, 再生油初始颜色发生了少量变化, 这是因为再生油精制得较深, 不仅将烯经、环烷经除净, 且将含氧、氮、硫、胶质、沥青质等非经化合物也除得很净, 但胶质本身是一种天然抗氧剂, 故精制过深的再生油初始时颜色变化(只要产生十万分之五的胶质, 无色的油品就会变成草黄色, 油品的颜色主要来自胶质, 而颜色的深浅反映了胶质含量的多少(2), 但只要产生少量胶质后, 就不再发生变化。总的趋势是, 精制得越深的导热油, 抗氧性等各项性能就更好。而精制不很深的新油, 在180℃非氮封情况下经过500 h就已变黑。从酸值变化看, 新油的pH值在1200 h时已有少量变化, 而在同样情况下, 再生油的外观、酸值﹑粘度都比新油强得多。

3   再生油和新油含氧灼烧对比试验

取新油和再生油10 ml分别装入试管中, 在开口接触氧气情况下, 在酒精灯上灼烧对比。控制试管中油温在180~200℃之间。

从表 4看出, 开口灼烧到200℃左右时, 新油在45 min就已发黑, 160 min时, 酸值已有所增大; 同等情况下, 再生油经过160 min仍然透明, 酸值增加不多。精制后的再生油不仅其品质比新油好, 也增强了对添加剂的感受性，一旦加入添加剂, 其各项性能都将有极大提高。

表  4  开口灼烧对比试验(180~200 ℃, 个别时240 ℃)

下载: 导出CSV 

| 显示表格

4   洗炉技术试验

在容器中将200 mL报废的导热油提炼出有用馏分后, 容器中大约剩余30 mL胶质、沥青质和焦炭, 将其涂抹于容器壁上, 离火几分钟后(容器壁上结满了用指甲掐不动的焦炭状黑色物质), 再倒入处理过的旧油加热到150 ℃, 加入一种物质, 摇晃几分钟后倒出﹐再倒入干净的处理过的旧油即可将容器清洗干净。

用过的旧油经过处理即为质量优良的导热油。正常情况下, 加热炉中导热油温度不超过300 ℃, 故炉管结焦不严重, 用此方法洗炉可取得较好效果。

更换输油泵站变质的导热油方案的经济比较，10 t的列于表 5、20 t的列于表 6。

表  5  10 t导热油/套炉方案比较

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  6  20 t导热油/套炉方案比较

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表 5、表 6中第2方案提出东炼再生旧油的设想, 但第2方案与第1方案经济费用一样(少花0.6万元, 但多花运费); 第4方案支付的水电费与前三个方案多支付的运输费相抵。

表 5、表 6中第3方案提出换烷经型导热油的设想, 其总费用似乎比芳经型导热油少, 但烷经的热稳定性比芳经型差。文献〔3〕报导“芳香经的热稳定性高, 在单独进行反应时, 不仅裂解反应速度低, 而且生胶速度也低。例如, 在450 ℃下进行热反应, 欲生成1%的焦炭, 烷经(C₂₅H₅₂)要144 min, 十氢萘需要1 650 min, 而萘则需67×10⁴ min。”管道系统在用的YD系列导热油的主要成分是萘及其衍生物，理论上其热稳定性比烷经型导热油强。但国内有些厂家在烷经中加入高温抗氧剂已生产出能耐300 ℃高温的导热油^〔4〕、^〔5〕, 但在管道运用效果如何还有待实践证明。

管道在用的600多吨芳经型导热油如当废油处理, 必造成一定的经济损失, 故导热油再生技术研究不可忽视。

管道系统目前有60套热媒炉, 按导热油的寿命为3 a计, 每年要再生20套炉的油。按每套炉10 t油计, 用本研究提供的方法再生和洗炉, 每年可节约经费100~250万元; 按每套炉平均20 t导热油计，每年可节约190~332万元。

目前, 导热油已被广泛用于化工、油脂工业, 塑料和橡胶工业、石油工业、合成纤维工业、印染工业、造纸工业、建材工业及金属加工工业等行业, 开展导热油再生技术研究, 建一套流动的再生与洗炉装置，对节约能源具有一定意义。

五.   结论与建议

1   结论

① 导热油再生与热媒炉洗炉是一种经济、易行的方法，一套炉的再生和洗炉在10 d内完成, 操作工艺简单, 雇用几名民工可以生产; 车载式装置, 不用厂房, 按需要流动现场操作。

② 本研究提供的再生与洗炉方法与其它可选方案相比, 全管道系统每年可节约经费100~332万元。

③ 本研究提供的方法再生的导热油, 其质量比新油强。.

2   建议

此项研究可分两步进行。第一步科研立题, 并继续完善研究方法和现场操作工艺, 在通过成果鉴定之后, 进行第二步工业推广。