The influence of composite nanometer-sized material on wax deposit property of waxy crude oil
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摘要: 大庆原油是典型的高凝、高粘、高含蜡原油，其低温流动性较差。为了改善含蜡原油的低温流动性，在大庆原油中添加复合纳米材料，通过XRD扫描实验和POM拍照，研究了复合纳米材料对含蜡原油中石蜡的结晶形态和析蜡点的影响。进行了大庆原油空白样和大庆原油分别添加50 g/t EVA、100 g/t复合纳米材料样品的动态降温XRD扫描对比实验，结果表明：复合纳米材料能够有效地改善大庆原油中石蜡的结晶形态（原油中60.01%的正构烷烃的结晶形态得到改善），使晶粒尺度变小，晶面间距离增大，并降低了大庆原油的析蜡点，从而明显改善了原油的低温流动性，提高了原油低温流动的时效稳定性；复合纳米材料对原油的降凝、降粘效果明显优于传统的EVA类化学降凝剂。Abstract: Daqing Crude Oil is a typical high gelling point, high viscosity and high wax crude, and its fluidity at low temperature is relatively bad. In order to improve its low temperature fluidity, composite nanometer-sized material is added into the crude. Based on XRD scanning experiment and POM photography, the impact of composite nanometer-sized material on crystal form of paraffine in waxy crude oil and wax precipitation point is studied. Dynamic temperature drop XRD scanning comparison testing on Daqing Crude Oil and its samples with 50 g/t EVA and with 100 g/t composite nanometer-sized material is carried out. Laboratory results show that the composite nanometer-sized material can significantly improve the crystal form of crude paraffine (crystal form of 60.01% n-alkane in crude is effectively modified). It decreases the dimension size of the crystal particle and enlarges the distance between crystal faces. Besides, the wax appearance temperature is dropped distinctly. Therefore the low temperature fluidity is substantially improved, so does the fluidity stability in a long term. In summary the composite nanometer-sized material is better than traditional EVA agent in terms of its capacity to decrease the wax appearance temperature and viscosity.
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原油凝点的高低与其含蜡量有关，含蜡量较高的原油凝点相对较高，低温流动性较差。原油中石蜡的主要成分为正构烷烃，在较高温度下石蜡以溶解状态存在于原油中。当温度达到析蜡点以下时，石蜡从原油中析出、结晶，温度越低，析出的石蜡结晶体越多。当石蜡由分散相转变为连续相，而液态烃由连续相转变为分散相时，液态烃被石蜡的结晶体分割、包围，最终导致原油凝固而失去流动性。
针对高含蜡的大庆原油，迄今尚未研制出理想的降凝剂[1]。利用基于有机无机杂化的复合纳米材料，对高含蜡的大庆原油进行改性。实验结果表明：复合纳米材料可参与石蜡的结晶过程并影响晶体结构和聚集态结构，使低温原油的内部结构强度减弱和动、静态时效稳定性延长，在大幅度降低原油凝点的同时，也降低了原油析蜡点，其降凝、降粘效果明显优于传统的EVA类化学降凝剂。
1. 实验仪器与方法
主要实验仪器包括：Leica热台偏光显微镜、XRD衍射仪、Agilent 6890气相色谱仪。
1.1 石蜡的碳数分布测试
基于ASTM D5442-2003《气相色谱石蜡分析实验方法》对石蜡的碳数分布进行测试。
1.2 原油蜡晶的显微观察
将少量原油样品滴在载玻片上并压实，置于显微镜热台上，放大630倍观察样品的结晶形貌并拍照。
1.3 原油结晶的X衍射变温扫描
XRD变温扫描采用Cu Kα辐射，λ为0.154 nm、管电压40 kV、管电流40 mA、扫描速率4°/min、变温范围25~55 ℃、降温速率1 ℃/min、角度2°~40°。
2. 实验结果与分析
2.1 石蜡的碳数分布与晶体结构
实验蜡样取自燕山石化的成品石蜡，测试石蜡的碳数分布和熔点温度范围（表 1、图 1）。
表 1 不同碳数石蜡熔点与正构烷烃的质量分数
测试结果表明：石蜡主要成分是正构烷烃，占石蜡总量的80.57%，异构烷烃占19.43%；C1~C27占正构烷烃总量的60.08%，且熔点均在60 ℃以下；C28~ C30占正构烷烃总量的24.4%，熔点介于61.1~65 ℃之间；C31~C46占正构烷烃总量的15.488%，熔点介于68~87.6 ℃之间。
原油中的正构烷烃晶体结构较复杂，存在同质多晶现象，且与其所处的温度、烷烃中碳原子数及碳原子数的奇偶性有关[2-3]。当13≤2p+1≤41时，正构烷烃为正交晶系结构（2p+1为奇数碳原子）；当14≤2p≤26时，正构烷烃为三斜晶系结构；当28≤2p≤36时，正构烷烃为单斜晶系结构（2p为偶数碳原子）。
大庆原油中正构烷烃的正交晶系结构，占总量的51.58%；三斜晶系结构，占总量的25.61%；单斜晶系结构，占总量的21.16%（表 1）。由于C20以下的碳数总量仅为正构烷烃总量的0.07%，因此在晶体结构体系归类中忽略不计。
2.2 复合纳米材料对石蜡结晶形态的影响
大庆原油中正构烷烃的碳数分布为C1~C27，其中正交晶系结构占正构烷烃总量的34.4%，三斜晶系结构占正构烷烃总量的25.61%。向其中添加100 g/t复合纳米材料，并经60 ℃热处理后，60.01%正构烷烃的结晶形态得到了有效改善。
在20 ℃温度条件下，使用偏光显微镜（POM）放大630倍，观察大庆原油在添加复合纳米材料前后的石蜡结晶形貌（图 2）。
大庆原油经复合纳米材料处理前，在20 ℃温度条件下，石蜡的结晶形状似不规则的针状，蜡晶之间存在致密的聚集体且呈三维网络结构，原油失去流动性；经复合纳米材料处理后，在20 ℃温度条件下，石蜡的结晶粒度小且呈球状松散体，石蜡晶体完全游离在较大的液态空间中，蜡晶之间未形成三维网络结构，原油处于流动状态。
针对大庆原油空白样和大庆原油分别添加50 g/t EVA、100 g/t复合纳米材料3个样品，进行了60 ℃降至25 ℃的动态降温XRD扫描实验（表 2、图 3）。
表 2 大庆原油样品动态温度XRD扫描结果（25 ℃）
动态变温XRD扫描实验过程中，在35 ℃、25 ℃温度条件下，3个样品的衍射角（2θ角）在21°和23°附近，均出现两个结晶峰，其结晶体系分别为正交晶系结构和三斜晶系结构[4-7]。说明经EVA和复合纳米材料处理后的原油样品蜡晶的结晶体系与空白样相同；空白样与EVA处理样在同一个2θ角下出现结晶峰；而复合纳米材料处理样的结晶峰的2θ角位置向左偏移了0.1°~0.2°，在此并未出现新的结晶峰，说明石蜡的晶格中渗入了复合纳米材料的原子。
动态变温XRD扫描实验过程中，在25 ℃条件下，2θ角为23.6°时，复合纳米材料处理样的结晶峰的半峰宽变宽；与此同时2θ角分别为23.6°和21.2°时，晶面间距分别增大了0.03149~0.02534 Å。说明蜡晶的晶粒尺寸变小，晶面之间的距离增大。证明原油添加复合纳米材料可有效改善其中正构烷烃的结晶行为，从而明显改善原油的低温流动性能，同时提高原油低温流动的时效稳定性。
2.3 复合纳米材料对原油析蜡点的影响
大庆原油属石蜡基原油（表 3），在低温条件下，原油呈现出非牛顿流体的特性，其表观粘度较大，低温流动性较差。
表 3 大庆原油析蜡结晶特性参数
针对大庆原油空白样、大庆原油分别添加50 g/t EVA、100 g/t复合纳米材料3个样品，经60 ℃热处理后，以1 ℃/min的降温速率进行动态降温XRD扫描实验（图 4）。
大庆原油和大庆原油添加50 g/t EVA两个样品，经60 ℃加热处理后，降温至45 ℃时，2θ角在21°附近，均出现了结晶峰，说明两个样品的析蜡点为45 ℃。大庆原油添加100 g/t复合纳米材料，经60 ℃加热处理后，降温至45 ℃时，2θ角在21°附近时未出现结晶峰；降温至35 ℃时，2θ角在21°~23°之间出现两个结晶峰。由此可以认为，大庆原油添加100 g/t复合纳米材料处理后的析蜡点介于35~45 ℃之间。原油经复合纳米材料处理后析蜡点降低，说明复合纳米材料能够诱导结晶，改变石蜡的结晶行为。
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