油罐无论是处于静置还是收发油过程中均会排放大量油气, 如果油气挥发得不到有效控制, 则会造成能源浪费、经济损失、环境污染, 甚至也存在较大的安全隐患^[1-3]。油气中含有苯和VOCs, 会对人体健康产生极大损害, 甚至引起死亡^[4-8]。随着GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》、GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》、GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》等标准的相继颁布, 环保部《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)的实施, 炼化企业对罐区的VOCs治理也越来越重视。目前, 石油化工储运罐区VOCs治理采用油气连网集中收集治理, 中国石油化工股份有限公司炼油事业部发出“关于印发《石油化工储运罐区VOCs治理项目油气连通工艺实施方案及安全措施指导意见》的通知”, 统筹考虑了储罐区油气收集问题。但油气联网后存在一些安全问题, 如企业现有的内浮顶罐大都按照常压罐来设计和管理, 若将内浮顶罐进行密闭改造并集中收集排放气, 其受力及承压能力需要重新核定^[9]。在油罐运行过程中, 罐内油品的真实蒸气压、温度、气体空间体积、油罐进出油料顺序、油罐运行状况、油罐承压能力等都会影响油品蒸发损耗。刘敏敏等^[10]在分析储罐呼吸损耗应对措施时, 提出应在低温或降温时进行收发油作业, 可以降低日平均油品表面温度, 进而通过减小油品的蒸气压来减少储罐的大呼吸损耗。Farhan等^[11]研究发现, 根据油品蒸气压加入合适浓度的添加剂, 可以有效减少油品中轻烃组分的挥发, 最高降耗率可达到47%。Moncalvo等^[7]针对因大气温度变化导致低压储罐呼吸损耗进行分析研究, 并提出了相应的计算模型。丁丽芹等^[12]分析了甲醇储罐发生损耗的原因, 对比了不同的VOCs治理技术, 经过综合考虑, 建议采用工艺简单、投资较低的吸收法回收甲醇。王永强等^[13]研究得出储罐储存不同油品时, 不同因素对挂壁损耗的影响显著性从大到小依次为罐壁锈蚀程度、边缘密封类型、液体种类及罐壁材质, 并提出了相应的减耗措施。陈亚楠等^[14]通过分析浮顶罐的排放机理, 以美国EPA推荐的AP-42计算公式为基础, 选取某汽油内浮顶罐为例, 计算了不同工况下罐内损耗值的变化, 针对不同的损耗提出了减排措施。刘华欣等^[15]根据AP-42公式, 研究浮顶罐结构、油品性质、周转量及环境因素4个方面对内浮顶罐VOCs排放的影响, 研究结果表明内浮顶罐的浮盘构造、周转量、罐壁锈蚀程度及边缘密封形式是内浮顶罐的VOCs损耗的主要影响因素, 并提出了相应的降耗措施。Huang等^[16]基于CFD数值模拟方法, 揭示了拱顶罐运行过程中内部复杂的传质机理, 分析了不同季节下太阳辐射对拱顶罐呼吸损耗的影响, 研究结果为减少储罐呼吸损耗提供了理论支持。随着中国工业制造水平逐步提高, 低温储罐储运技术也越来越多地应用于化工企业, 如2003年扬子石化建成2×10⁴ m³低温丙烯贮罐; 2005年中海壳牌南海石化设计制造了3台3 000 m³的丙烯低温球罐, 设计压力达到了2.2 MPa^[17]。使用低温储罐储存成品油虽然能够有效减少蒸发损耗, 但是低温储罐运行和维护成本较高, 因此一般使用常温储罐储存成品油。

除了油罐承压能力可调、可控外, 其他参数都是由油品固有物性参数或储运工艺/条件确定, 因此难以改变。目前, 关于油罐承压能力对油品蒸发损耗影响的相关研究仍是薄弱环节, 油罐内油品的蒸发损耗与罐承压能力息息相关。在常见的常压储罐中, 球罐的承压能力最大, 卧式罐次之, 拱顶罐承压最小。如果油罐的承压能力大, 油罐通过呼吸阀进行的呼吸次数会减少, 可以有效降低油罐的呼吸损耗。对于拱顶罐或已经进行密闭改造的内浮顶罐, 进油时压力阀开启, 呼出油气, 而发油时真空阀开启, 吸入空气或补充氮气。由于收发油作业造成的大呼吸蒸发损耗或由于温差引起的小呼吸蒸发损耗, 都与油罐的承压能力有关。但油罐的承压能力并非越大越好, 因为提高油罐承压能力, 油罐壁厚也会相应增加, 导致钢材消耗量增大、储罐建设成本增加。基于此, 分析了油罐承压能力对油品蒸发损耗的影响, 同时研究了油罐承压能力与壁厚的关系。

1.   油罐呼吸损耗最低降耗率公式

1991年, 美国石油学会(American Petroleum Institute, API)提出油罐呼吸损耗的计算公式:

式中: ΔV_{A, L, b}为油品呼吸损耗的体积, m³; V为油罐气体空间的容积, m³; K为单位换算常数, 取51.6;p₁、p₂分别为状态1和状态2时油品本体温度下的蒸气压, kPa; M_A为油气摩尔质量, kg/mol; T₁、T₂分别为状态1和状态2时油罐气体空间的绝对温度, K; p_A为当地大气压, kPa; p_P为压力阀的控制压力, kPa; p_V为真空阀的控制压力, kPa。

由式(1)可知, 当状态1和状态2确定时, 单位气体空间容积的蒸发损耗体积取决于3个参数χ、ψ、ω的组合, 即取决于“χ+ψ=ω”。其中, χ表示由于气体空间温升而引起的体积膨胀, ψ表示随着油温升高而逸入气体空间的油气引起的体积膨胀, 即所谓的“附加蒸发”, ω表示油罐呼吸阀控制压力范围内混合气受到压缩而减小的体积。参数χ、ψ、ω的表达式分别如下:

将(χ+ψ)定义为膨胀因子κ, ω定义为控制因子。对于常压储罐(设计压力小于0.1 MPa, 其设置有与大气直接相通的接管), ω=0, 单位气体空间容积的蒸发损耗量与κ成正比。对于压力油罐(油罐带呼吸阀或能够承压的油罐), ω与κ的比值即压力罐相对于常压储罐的降耗率。如果ω ≥κ, 则意味着呼吸蒸发损耗量等于0。为消除小呼吸损耗, 不同地区、不同油品所要求的最低油罐承压能力不同, 对于汽油, 其罐压在10~30 kPa之间变化。

油罐收发油作业时, 除了由于油面高度变化引起的呼吸损耗外, 还存在温度、油气浓度变化引起的呼吸损耗。对于装有呼吸阀的压力油罐的蒸发损耗质量, 可以采用瓦廖夫斯基-契尔尼金公式计算^[18]:

式中: Δm_A为油品呼吸损耗的质量, kg; p_A为状态1和状态2时油品本体温度下的平均蒸气压, kPa; T为状态1和状态2时气体空间的平均温度, K; V₁、V₂分别为状态1和状态2时油罐气体空间的体积, m³; R为通用气体常数, 取8.314 kJ/(kmol·K)。

根据式(5), 如果要求呼吸损耗等于0, 则必须满足:

式中: V₂^*为进油到即将产生呼吸损耗的临界气体空间体积, m³。

式(7)未考虑温差变化, 因此, 无大呼吸损耗的极限进油量ΔV₁^*为:

由于常压储罐ΔV₂^*=0, 因此压力罐相对于常压储罐所减少的呼吸损耗量则为:

于是, 压力罐的呼吸损耗降耗率ε可由其降耗量与常压储罐损耗量的比值求得, 整理后得:

在式(10)中, V₁-V₂为进油量。显然, 当V₁-V₂ > ΔV₁^*时, 进油量越大, 则压力罐的呼吸损耗率越低。假定油罐的容积为V₀, 安全装油系数为η, 在不考虑油品自身特性参数变化的情况下, 则压力罐对大呼吸损耗的最低降耗率为:

可见, 适当提高油罐承压能力不仅能完全消除小呼吸损耗, 并能在一定程度上降低大呼吸损耗。

2.   罐压对小呼吸损耗的影响

在油品储存、运输过程中, 小呼吸损耗是造成固定顶油罐蒸发损耗的重要原因, 尤其是昼夜温差较大地区的小呼吸损耗更严重, 同时还会对油罐氮封正常操作造成干扰。液体的表面温度是影响液体蒸发速率的重要因素, 因此需要对固定顶油罐所处的大气环境温度、油品温度变化、昼夜温差带来的蒸气压变化进行研究^[19]。

油罐呼吸阀控制的压力或罐设计时考虑油罐自身的压力, 主要包含油品自身的饱和蒸气压、温差引起的压力膨胀、油品蒸发引起的压力膨胀, 尤其在夏季, 温差引起的压力膨胀更为明显。昼夜间油罐内气体空间、油品温度变化决定了油罐内饱和状态下的油气浓度、油罐呼吸气体的体积: 当油品表面温度升高时, 油品加剧蒸发, 油气的呼出体积增大; 当油品表面温度下降, 油气凝结, 空气的吸入体积增大。

根据《石油化工基础数据手册》中单体烃(丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及正己烷)的饱和蒸气压数据、王英霞等^[20]测得的油品饱和蒸气压数据, 分别以单体烃(丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及正己烷)和不同油品(93^#汽油、97^#汽油、石脑油、煤油、柴油、番禺原油)为例, 分析温度变化对小呼吸损耗的影响。由于油面温度的昼夜温差约等于大气昼夜温差的10%^[19], 故取大气温差ΔT分别为10 K(油面温差ΔT'=1 K)、20 K(油面温差ΔT'=2 K)、30 K(油面温差ΔT'=3 K)时, 得到上述不同单体烃和不同油品的饱和蒸气压差和膨胀因子变化曲线(图 1~图 4, 其中横坐标温度区间均指起始温度、最终温度下的饱和蒸气压差、膨胀因子, 如温度区间为293~303 K是指以293 K为起始温度上升到最终温度为303 K时的饱和蒸气压差和膨胀因子)。

图  1  单体烃和不同油品在ΔT=10 K时的饱和蒸气压差变化曲线

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图  2  单体烃和不同油品在ΔT=20 K时的饱和蒸气压差变化曲线

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图  3  单体烃和不同油品在ΔT=10 K时的膨胀因子变化曲线

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图  4  单体烃和不同油品在ΔT=20 K时的膨胀因子变化曲线

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由图 1~图 4可见: ①无论是单体烃还是油品种类, 在两种大气温差下, 随着温差起点的升高, 蒸气压差升高幅度均增大。②单体烃、油品的种类不同, 在不同温度区间内, 膨胀因子上升幅度不同, 如丙烷、异丁烷、柴油及煤油在333~343 K的温度区间内, 93^#汽油、97^#汽油及石脑油则在313~323 K的温度区间内。因此, 在设计储罐罐压时, 应针对不同的单体烃、油品种类设计适宜的储罐压力以增大控制因子。③与图 1、图 2中其他烷烃和油品相比, 在温差相同的情况下, 丙烷、煤油、柴油蒸气压差上升幅度很大, 这意味着在实际储存时, 应注意不同地区、不同季节的昼夜温差, 因地制宜地选取承压能力合适的油罐。④针对正丁烷和异丁烷, 当同一分子式结构式不同时, 其饱和蒸气压差、膨胀因子也存在差异, 因此在设计储存单体烃的油罐罐压时还应考虑同一分子式结构式不同的情况。

3.   壁厚对储罐承压能力的影响

在GB 150.1—2011《压力容器》中, 规定采用弹性失效准则和第一强度理论进行储罐设计, 因此, 以周向薄膜应力作为当量强度与许用应力关系建立强度条件, 其中薄膜应力以中径作为计算依据。容器内压圆筒中径设计公式为:

式中: [σ]_t为设计温度下圆筒材料的许用应力, MPa; ϕ为焊接接头系数, 取0.9;p_c为计算压力, MPa; δ为圆筒的计算厚度, mm。

由此, 可以得出:

根据式(13), 油罐的承压能力与壁厚有关, 提高壁厚可提高油罐的承压能力。由于油罐焊接后很难进行焊缝的焊后热处理, 因此需以不进行焊后热处理且保证焊接质量的条件来限制油罐的最大壁厚。在中国, 油罐罐壁最小厚度是根据油罐容积确定的, 容积小于3 000 m³的油罐壁厚为4~5 mm, 容积为5 000~ 10 000 m³的油罐壁厚为5~7 mm, 容积为20 000~ 50 000 m³的油罐壁厚为8~10 mm; 国外则根据油罐直径来规定壁厚尺寸^[18]。目前, 中国容积5 000 m³油罐的最大壁厚规定为32 mm, 美国、日本规定的最大壁厚均为38 mm, 英国则规定为40 mm。

钢制油罐是目前应用最广泛的储油容器, 常采用Q235B碳素结构钢。在确定油罐材料许用应力的情况下, 以Q235B碳素结构钢为例, 当壁厚小于40 mm时, [σ]_t为160 MPa, 油罐承压能力与壁厚的关系式为p_c=288 δ。

但如果提高呼吸阀(在压力罐中, 一般为安全阀)的压力, 为了安全, 将会使得油罐的设计壁厚以及罐顶厚度增加, 从而导致储罐的造价提高, 故在实际应用中, 选择合适的油罐承压之后, 还需进行油库设计的经济性分析和储罐自身的安全性校核^[21-23]。

4.   实例应用

在油库设计中选择油罐罐型时, 应综合考虑油库类型、油品性质、周转频繁程度、储油容量、建设成本、建造材料供应情况等多种因素^[18]。选取拱顶罐、球罐为例, 以期对油库选择油罐类型提供参考。

4.1   拱顶罐

根据GB 17930—2016《车用汽油标准》, 拱顶罐取汽油的雷特蒸气压p_RV=60 kPa, 当气体空间的最低温度为268 K、气体空间昼夜温差为40 K、油面最低温度为288 K以及油面温度的昼夜温差约等于大气昼夜温差的10%^[18](油面温度为4 K)时, 则一般拱顶罐呼吸阀控制压力正压(压力阀的压力) p_P=2.0 kPa、负压(真空阀的压力) p_V=-0.5 kPa, 根据式(11)可以计算得出其降耗率为4.74%。如果(p_P-p_V)提高至10.0 kPa, 则降耗率约为18.6%;如果(p_P-p_V)可以提高至62 kPa, 则可消除小呼吸损耗。

以容积为1 000 m³的拱顶罐为例, 储存油品体积为罐容的1/2, p_P=2.0 kPa、p_V=-0.5 kPa, 在考虑控制因子的情况下, 选取夏季气体空间的最低温度为298 K、气体空间昼夜温差为45 K、油面最低温度为328 K、油面昼夜温差为4.5 K, 分别计算93^#汽油、97^#汽油、石脑油、煤油、柴油及番禺原油在夏季时气体空间的净膨胀率γ(图 5, 其中γ=κ-ω); 再分别计算93^#汽油、97^#汽油、石脑油、煤油、柴油及番禺原油在夏季时罐压随油温的变化情况(图 6)。

图  5  不同油品在不同温差下的净膨胀率变化趋势图

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图  6  拱顶罐罐压随不同油品表面温度的变化趋势图

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由图 5可见: ①随着温度升高, 93^#汽油、97^#汽油、石脑油、煤油、柴油及番禺原油的净膨胀率逐渐升高, 93^#汽油、97^#汽油及石脑油在油品表面温度为299 K左右时, 净膨胀率达到0.5;煤油、柴油在油品表面温度为300.5 K左右时, 净膨胀率达到0.5。此时拱顶罐的罐压达到峰值, 在设计时需要考虑呼吸阀、安全阀的控制范围以及储罐壁厚的因素。②将图 5(考虑控制因子)与图 1、图 2(未考虑控制因子)进行对比, 可以得出考虑控制因子后, 造成油罐小呼吸损耗的温度条件有所提高, 即在考虑呼吸阀、安全阀压力后, 在合适的温度范围内, 小呼吸损耗降低。③ 93^#汽油、97^#汽油及石脑油在油品表面温度为299 K左右时, 净膨胀率达到0.5, 对应图 6来看, 可知此时罐压为100 kPa左右, 而油品表面温度从299 K升至300 K, 罐压增加了250 kPa, 若想通过改变油罐壁厚来控制罐压, 结合上述油罐的承压能力与壁厚的关系, 至少增加1 mm的计算壁厚(此数据未考虑焊接处磨损厚度和安全性校核); 煤油和柴油在油品表面温度为300.5 K左右时, 净膨胀率达到0.5, 对应图 5来看, 可知此时罐压为35 kPa左右, 而油品表面温度从300.5 K升至302 K, 罐压增加170 kPa, 若想通过改变储罐壁厚来控制罐压, 结合上述油罐承压能力与壁厚的关系, 至少需增加0.75 mm左右的计算壁厚。

上述分析是在p_P-p_V=2.5 kPa的控制条件下, 如果(p_P-p_V)增至26.0 kPa, 则93^#汽油、97^#汽油及石脑油在油品表面温度为300 K左右时, 净膨胀率达到0.5;煤油、柴油在油品表面温度为301 K左右时, 净膨胀率达到0.5。可见, 通过考虑呼吸阀和安全阀的控制范围(也可在同等条件下), 提高储罐净膨胀率达到小呼吸损耗的条件, 从而减少了油罐的小呼吸损耗。

综上, 提高呼吸阀控制压力和提高罐自身承压能力可以减少储罐小呼吸损耗。目前, 中国某些城市在挥发性有机物综合整治实施方案中, 提出挥发性有机液体储存设施应在符合安全的前提下, 采用压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐或安装顶空联通置换油气回收装置的拱顶罐。这种做法是通过顶空联通来减少温差变化对罐压的影响, 从而降低小呼吸损耗。

4.2   球罐

球罐是承受内压能力相对最高(2~10个大气压)的压力油罐, 具有受力状态好、承压能力高、降低油品蒸发损耗效果显著的特点, 主要用于储存低沸点液化气(如丙烷、丁烷)及其他某些高挥发性的化工产品。假设某球罐承受内压为1 013.25 kPa(10个大气压), 储存单体烃容积为罐容的1/2时, 取单体烃表面温度的昼夜温差约等于大气昼夜温差的10%^[18], 分别计算丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及正己烷在夏季时罐压随单体烃表面温度的变化情况(图 7)。

图  7  球罐罐压随单体烃表面温度的变化趋势图

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根据图 7可见, 丙烷、正丁烷、异丁烷分别在298 K、338 K、328 K左右时, 达到球罐最大可承受压力, 而正戊烷、正己烷则在日常温度下达不到球罐最大可承受压力。若球罐设计承受内压为1 519.9 kPa(15个大气压), 则丙烷、异丁烷分别在318 K、338 K左右时, 达到球罐最大可承受压力, 而正丁烷、正戊烷、正己烷则在常温下达不到球罐最大可承受压力。因此, 提高球罐罐压可以减少球罐小呼吸损耗, 与上述拱顶罐研究结果相一致。这说明无论何种油罐罐型, 在设计过程中, 可以通过增加储罐壁厚和提高呼吸阀控制压力来提高储罐的承压能力, 从而降低小呼吸损耗。

5.   结论

结合API理论公式、瓦廖夫斯基-契尔尼金公式, 推导出储油罐呼吸损耗最低降耗率公式, 表明通过调节呼吸阀的压力范围或在许用应力范围内提高储罐承压能力, 可以减小甚至完全消除油罐的小呼吸损耗, 并可在一定程度上降低大呼吸损耗。针对不同油品种类、不同组分, 通过推导的公式计算温度变化对单体烃和油品的膨胀因子的影响情况, 计算结果可以在设计储罐时为储罐设计压力、储罐呼吸阀压力范围及储罐壁厚的选用提供参考依据, 并以此减少储罐呼吸损耗。