随着海洋石油生产从浅水向深水逐步发展, 对海洋石油设备的要求也越来越高。柔性复合管具备可设计性强、经济性好、高挠性、抗疲劳、耐腐蚀、易敷设等诸多特点, 在海洋石油领域得到了越来越广泛的应用^[1-4]。与传统的硬质钢管相比, 使用柔性复合管可使管道的整体造价降低20%~50%^[5]。特别是在深水浮式生产系统中, 柔性复合管更是生产立管的首选甚至唯一方案, 据统计, 迄今全球80%的动态立管均采用柔性复合管^[5]。目前, 海洋柔性复合管的设计、生产、安装基本由法国Technip集团公司、英国Wellstream油田服务控股公司及丹麦NKT Flexibles公司垄断, 在结构设计、加工制造、敷设安装等各个方面均进行了专利保护^[3]。中国在“十一·五”期间开展了柔性复合管的国产化工作, 但多数研究尚限于结构设计和力学性能方面^[6-12]。丁楠等^[13]通过调研后综述了国外关于柔性复合管的气体渗透行为, 以及围绕渗透机理、测试特点、预测模型、调控措施等方面的研究进展。张冬娜等^[14]对柔性管内衬高密度聚乙烯的CO₂和CH₄渗透行为进行了实验研究。以法国石油研究院为代表的国外研究机构, 针对柔性复合管的环空条件及性能保障开展了一系列的理论、实验及数值模拟研究, 取得了阶段性成果, 但由于研究时间较短, 对某些复杂问题作了较多简化, 应用到工程实际中具有一定的局限性, 尚需深入研究。在此, 通过调研国内外关于海洋柔性复合管气体渗透及冷凝的研究成果, 着重对安全隐患、传热传质机制、环空冷凝及气液迁移等方面进行评述, 指出亟待开展的重点工作, 以期为后续研究提供借鉴。

1.   结构及气体渗透

柔性复合管多用于深海油气田的开发, 一般由多层高强度的金属层和高阻隔性的聚合物层通过非黏结方式组合而成, 其主要用于深水油气田开发的海洋立管和海底管道。管体由内至外为骨架层、内压密封层、抗压铠装层、抗拉铠装层及外保护层(图 1)。内压密封层用于保证管孔内部流体的密封, 外保护层用于保护管体免受海水等外部环境的影响。内压密封层和外保护层均为聚合物阻隔材料, 位于这两层材料之间的多层孔状结构称为环空, 主要由承受内压和轴向拉伸载荷的金属增强材料构成, 如钢制的线、带、互锁铠甲等。环空的孔隙率一般为5%~15%。此外, 在金属层之间还设置了防磨层, 用以避免相互接触金属之间的磨损; 根据温度需要, 也可在外保护层内侧设置保温层, 防磨层和保温层会对气体渗透起到一定的阻碍作用。

图  1  柔性复合管结构示意图

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在油气输送过程中, 会有部分小分子气体(通常为气态水、CH₄、CO₂及H₂S)以极低的速率渗透进内压密封层和外保护层, 在环空中长时间积聚、冷凝、迁移, 当累积到一定程度时, 可能通过力学和腐蚀作用而影响管道结构的性能, 甚至引起管道失效, 如过盈压力造成外保护层鼓胀甚至破损; 冷凝水在CO₂/H₂S作用下形成腐蚀性环境, 诱发环空金属材料发生腐蚀, 在腐蚀-疲劳的耦合作用下缩短管道服役寿命^[14-15]。此方面的安全形势不容乐观, 据Oil & Gas UK统计^[16], 2010年全球柔性复合管在生产运行阶段发生的106起失效事故中, 大部分发生在深水, 其中外保护层破坏远超其他原因, 占比高达35%, 环空金属腐蚀失效占比也超过了10%。这均与小分子气体在柔性复合管的多层管壁中的渗透、冷凝及迁移行为密切相关。

目前, 对渗透机理的认识趋于一致。物质对聚合物的渗透性取决于透过物的种类、聚合物的结构与性能、透过物与聚合物的相互作用。根据物理化学的吸附理论^[17], 气体对聚合物层的渗透机理为: 小分子在聚合物表面吸附→溶解→小分子在高浓度一侧的聚合物表面达到溶解平衡→由于浓度梯度的存在, 小分子向聚合物另一侧扩散→解吸。由此能较好地解释柔性复合管的渗透冷凝过程(图 2), 内管多相流流场中的气态水、CO₂、H₂S、CH₄, 在浓度梯度推动下, 相继渗透进入内外聚合物阻隔层(图 1内压密封层和外保护层)。在压力作用下, 环空金属与阻隔层局部的贴体行为会对渗透产生一定的屏蔽效应, 并促使物质的扩散方向发生改变。由于外保护层的渗透速率远小于内压密封层的渗透速率, 气体在环空不断积聚。环空过盈压力会造成外保护层鼓胀甚至破损, 需要周期性排气泄压。同时，在管流与海水温差的驱动下，径向热损失使得环空温度低于管流温度，如果管内高温水蒸气渗透到相对低温的环空环境，且水蒸气含量高于当地温压条件对应的饱和含量，水蒸气就会在环空内发生冷凝。CO₂和H₂S溶解到冷凝液中形成酸性介质，腐蚀环空金属增强材料，在涡激振动作用下进一步发生腐蚀-疲劳失效。由此可见，在设计阶段预留充足的腐蚀裕量尤为重要。

图  2  柔性复合管气体渗透冷凝物理过程示意图

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Makino等^[18]首次基于Fick扩散定律, 建立了内压密封层与外保护层的渗透差值模型, 用于预测环空中气体压力随时间的增长关系。该模型未考虑以下因素: ①金属增强层几何特征对渗透的屏蔽效应; ②气体冷凝等热力学相态变化; ③环空排气泄压的影响。比较渗透模型的计算结果与实测结果, 证明气体在柔性复合管中的渗透行为是符合气体在聚合物中的渗透机理的。在此基础上, 假设不对渗透气体加以控制, 将导致外保护层破损失效的环空压力作为判据, 对直径为101.6 mm、压力为34.5 MPa的柔性复合管进行寿命预测, 结果表明预测的失效时间显著低于预期服役寿命。

Kristensen^[19]在Makino模型的基础上, 较为系统地建立了柔性复合管的渗透模型。该模型包括一维平板、圆筒非稳态渗透模型、二维圆筒非稳态渗透模型、二维管壁稳态导热模型, 考虑金属增强层几何结构对渗透的屏蔽影响, 采用有限差分法对模型进行了离散求解, 利用Visual C++语言编制了程序, 可用于工程实际中柔性复合管的渗透数值模拟。与Makino模型相似, Kristensen模型也未考虑环空中水蒸气的冷凝以及周期性排气泄压的影响。

针对上述模型所作的大量简化假设, Benjelloun-Dabaghi等^[20]进行了较大改进, 并建立了较为系统的柔性复合管气体渗透模型: ①几何模型, 计算环空中金属增强层的几何尺寸; ②热塑性模型, 考虑温度对聚合物层气体溶解度、扩散系数的影响; ③传热模型, 计算管壁各层的温度梯度分布; ④传质模型, 计算小分子气体在聚合物层的溶解度分布以及与时间相关的透过量; ⑤相平衡模型, 考虑环空中气体的冷凝影响, 采用改进的PR状态方程进行闪蒸计算, 预测气液相平衡浓度; ⑥排气模型, 考虑了排气前后环空中气体量的变化。采用有限单元法对模型进行了离散求解, 利用Matlab语言编制了计算程序。

Last等^[21]基于试验和现场测试, 发表了Round Robin柔性复合管气体渗透计算联合工业项目的模型检验成果, 其针对BP Amoco、Chevron、Shell等石油公司以及NKT Flexibles、Norsk Hydro、Wellstream等柔性复合管生产商, 用于预测环空中气体及冷凝液的8个模型, 采用一系列的中尺度、全尺度试验及生产现场的测试数据, 对模型特点和预测结果进行了较全面的评价。这些模型的共同特征为: ①溶解机理基于Henry定律, 扩散机理基于Fick定律; ②忽略混合气体中不同组分之间的相互作用; ③渗透系数的温度效应采用Arrhenius型方程描述; ④假设气体不发生化学反应, 未考虑腐蚀引起的物质消耗, 因此难以预计CO₂和H₂S的消耗速率。评价结果表明: ①模型预测结果在总体上与测试结果保持一致, 从腐蚀速率的角度衡量, 多数预测结果偏保守; ②相对于气体分压而言, 基于逸度的预测结果更接近实测值; ③相对于非塑化材料而言, 针对塑化材料的预测结果更接近实测值; ④不同模型的冷凝水预测结果偏差较大, 在冷凝临界条件下结果偏差更大; ⑤忽略大分子气体的渗透时, 环空压力的预测结果偏保守; ⑥根据瞬态模型的预测结果, CO₂和H₂S渗透到环空中的分压均存在峰值, 这对在设计阶段避免金属增强材料的氢致开裂和应力腐蚀破裂至关重要; ⑦实验室和油田数据均表明, 从环空排出气体的成分中检测到氢气, 表明环空中的金属发生了腐蚀, 其氢气含量可以用于间接推算CO₂和H₂S的消耗速率。然而, 该文献中并未给出这8个模型的数学表达式。

Mello等^[22]构建了柔性复合管气体渗透二维机理模型, 采用有限容积法进行了数值求解, 并编制了模拟程序, 能够自动生成计算所需的结构化网格。但与Benjelloun-Dabaghi模型相比, Mello模型总体上并无太多创新, 仅出于改进数值计算的收敛性, 在相平衡计算等方面作了简化。

2.   传热传质机制

柔性复合管的传热实质是多相管流对流换热、内复合管壁(骨架层和内压密封层)热传导、环空金属材料热传导、环空孔隙自然对流、相变放热、外复合管壁(外保护层)热传导、管外海水对流换热的多场耦合问题(图 3)。Kristensen等^{[19-20, 22-23]}建立的传热模型采用圆柱坐标系下的二维导热方程, 忽略了金属层之间的热阻，取第一类边界条件，即认为管道内外壁温度已知，不予考虑多相管流与管内壁、海水与管外壁之间的对流换热，同时忽略了环空腔体内的自然对流换热与相变放热的影响。然而，内外管壁温度仅是耦合传热过程的一组中间变量，由于对流换热热阻的存在，内外管壁温度与管流、海水温度存在一定差别，尤其是多相管流的不同流型可能会显著改变对流换热系数。此外，环空中的自然对流、冷凝放热也可能对传热过程以及气液迁移、相变规律产生重要影响。

图  3  柔性复合管传热示意图

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柔性复合管的传质是多相管流中小分子气体在内压密封层内侧吸附, 在内压密封层中渗透, 在环空中冷凝、排放以及3场作用下的迁移(浓度场作用下的分子扩散、温度场作用下的热扩散、重力场作用下的沉降), 在外保护层中渗透、在外保护层外侧解吸并被海水冲刷带走的多场耦合问题(图 4)。国外学者依据渗透机理开展了中、小尺度的模拟实验以及全尺度的现场试验, 获得了一系列气体分子在聚合物中的渗透实测数据^[24-27]。Makino等^{[18-20, 22-23]}先后建立了柔性复合管的气体渗透模型, 由于问题的复杂性, 在建模时仅考虑了管壁温度、屏蔽作用、环空冷凝、排气泄压、滞后效应等因素, 而将模型所需要的管道沿线压力、温度分布简单取其最大值或平均值代替，尚未考虑管内多相流对渗透的影响。而在实际的多相流传质过程中，流型决定了输送介质与管内壁接触的主导相态，不同相态对内压密封层表面溶解、吸附小分子气体的影响显而易见。尽管Last等^{[21, 28]}利用中尺度、全尺度试验数据及现场测试数据，对模型检验的结果总体趋好，但这些数据并非在深水条件下取得，试验采用的管道长度与深水中千米甚至数千米的立管长度相比，存在2~3个数量级差异。管道越长，管内流动状态对渗透影响的叠加效应越明显，将这些模型直接用于预测深水管道时，其结果的有效性值得商榷。

图  4  柔性复合管传质示意图

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3.   环空中的气体冷凝及迁移

目前, 针对柔性复合管环空冷凝的研究成果不多, 主要集中于水蒸气冷凝产生的液量。在实验研究方面, Andersen等^[24]通过两套不同尺度的实验系统研究了环空水蒸气的冷凝量及其影响因素。实验证实水蒸气会渗透至聚合物层, 然后在环空中发生冷凝而润湿金属表面, 即环空条件是腐蚀性的。为了测试环空所凝结的液态水量, 通过控制环空条件而使水蒸气全部冷凝。结果表明, 由于水蒸气分压随温度而升高, 当管孔温度升高时, 环空中冷凝水相对甲烷的含量也随之上升; 当管孔压力升高时, 甲烷压力随之上升而水蒸气压力保持不变, 因此环空中冷凝水相对甲烷的含量减小; 单位体积甲烷渗透聚合物层对应的水蒸气透过量高于当地温度对应的水蒸气饱和含量, 表明水蒸气在环空中必然发生冷凝。在模型方面, Benjelloun-Dabaghi等^[20]基于热力学相态平衡原理, 采用PR状态方程修正式对水蒸气的冷凝量进行了预测。

环空冷凝是研究金属材料腐蚀的基础。Ropital等^[29]首次采用试验方法考察了环空冷凝水量对CO₂腐蚀速率的影响, 测试选取冷凝水体积与金属表面积之比(V/S)为0.25~100 mL/cm², 结果表明: 腐蚀速率随V/S的降低而降低; 当V/S取最小值时, 平均腐蚀速率仅为0.005 mm/a。Clements^[30]利用公开发表的腐蚀数据拟合出腐蚀速率与V/S的对数关系曲线, 并将曲线外延至低V/S区间, 结果表明: 在CO₂分压约0.1 MPa的条件下, 当V/S取0.03 mL/cm²时, 典型的腐蚀速率为0.15 μm/a; 当V/S取0.2 mL/cm²时, 典型的腐蚀速率为4.6 μm/a。通过该方法得到的腐蚀速率可认为是稳定值, 比初始值略低。需要指出的是, 与Taravel-Condat等的全尺寸疲劳试验的测试数据相比, Clements得到的结果显著偏低, 且未考虑环空水蒸气冷凝过程所需漫长时间的影响。尽管学者们^[29-31]较重视环空凝液量对CO₂腐蚀速率的影响, 但相关研究均是基于膜状冷凝假说, 认为冷凝水能够完全润湿金属表面, 并在表面形成完整均匀的液膜, 由此认定材料发生的是均匀腐蚀, 进而得到如下结论: V/S对腐蚀速率有非常显著的影响。然而, 环空冷凝液的具体形态有待进一步确认, 通过分析冷凝水和金属表面的性质(表面能、表面结构等), 可知水蒸气发生滴状冷凝的概率更大, 这从相变强化传热领域的相关研究成果也能得到印证^[32-34]。若水蒸气在环空发生的是滴状冷凝, 则腐蚀形态应属于局部腐蚀, 腐蚀速率与单个液滴厚度相关, 严重程度可能超过基于V/S得到的均匀腐蚀。

由上述柔性复合管环空中的传质机制可知, 冷凝水在重力作用下可能克服液固界面张力, 沿着金属表面向下滑移, 并在局部积聚而加重腐蚀, 甚至可能产生水合物。Eriksen等^[35]首次对柔性立管环空冷凝液的迁移现象进行了定性探讨。由于在正常条件下环空水蒸气的冷凝量极小, 平摊到金属表面其厚度仅能够维持在微米量级, 因此, 冷凝液的宏观迁移更可能出现在管道停输后, 随着环空不断冷却而加速饱和水蒸气的凝析; 冷凝液的宏观迁移也可能出现在周期性排气泄压过程中, 小液滴在排气阀小孔附近发生多次滞留积聚。由于深水柔性立管的长度较长, 环空气液相之间的相对迁移对压力、温度分布的影响较大, 而目前的迁移研究仅局限于管壁渗透方面, 尚未考虑在非平衡态内外场联动作用下环空整体气液相的迁移规律, 以及不同悬挂构型对迁移的影响。

4.   结论

柔性复合管设计中采用的气体渗透理论和方法尚未考虑管内多相流特别是流型的影响, 传热计算未考虑封闭腔体内自然对流的影响, 难以保证深水中以千米计的柔性立管的预测精度。现有研究在预测环空气液相总量之后, 尽管已认识到迁移现象的重要性, 但尚未从量上探讨气液相在浓度场、温度场、重力场以及排气泄压、停输冷却、涡激振动等非平衡内外场联动作用下的迁移规律, 而这对深水条件下环空可能存在的水合物风险研究至关重要。在气体渗透到环空的过程中, 水蒸气由于热力学条件改变而发生冷凝, 冷凝液的形态和尺度是影响金属腐蚀的关键因素, 然而针对环空冷凝的研究较晚, 目前仍假定冷凝水在金属表面成膜状等厚分布, 基于此条件得到材料的均匀腐蚀速率, 与一些实验结果相比偏于乐观, 需要进一步从机理上查明冷凝液的实际形态和分布特征。鉴于上述原因, 未来亟待开展以下研究工作:

(1) 针对海洋柔性复合管常见的管壁结构, 构建在稳定运行、排气泄压及停输冷却条件下, 管内基于多相流流型的流动与传热、多组分输送介质气液相平衡、管内介质-复合管壁-管外海水交互换热、小分子气体对聚合物层双向渗透、环空混合气体相变冷凝以及气液相在浓度场、温度场、重力场作用下联动迁移的非稳态模型。针对模型强非线性造成离散求解的收敛性和健壮性挑战, 研究高效、稳健的数值计算方法, 并在环空整体气液相总量预测结果的基础上, 开展环空多孔连通密闭腔体内气液相整体迁移特性, 自由悬链线、波形、S形等典型悬挂构型立管环空的温压分布与动态响应规律, 水合物风险预测及控制等方面的研究。

(2) 根据对环空局部水蒸气冷凝量的热力学预测结果, 基于动力学、界面化学理论揭示在环空多孔连通密闭腔体内, 水蒸气滴状冷凝的形成条件及其成核、生长、合并、滑落过程, 研究液滴的随机运动行为与液滴分布的自相似性, 结合实验数据和随机分形理论定量表征液滴的空间分布和尺度分布, 进而开展金属构件腐蚀-疲劳耦合行为的预测。

(3) 基于环空气体的组分、压力等实时监测数据, 采用压力和冷凝液pH值的“双重标准”, 优化调控系统的临界放空压力、放空频率、爆破隔膜压力的确定方法。根据可靠性原理, 建立调控系统失效模型, 研究失效概率对压力等关键参数的敏感性, 使之能够更全面、客观地反映柔性复合管服役寿命的可预知性和不确定性。