一.   前言

油罐内储存介质通常分为气相空间层、油层和含油污水层。浮顶罐罐顶板接触的油气空间很小(内浮顶)或内侧直接接触油面(外浮顶), 腐蚀程度远低于固定顶罐, 一般不会造成自燃事故。对于具有相对封闭气相空间的储罐, 自燃事故从理论上是因储罐内的腐蚀产物—硫化亚铁(FeS、FeS₂、Fe₂S₃等几种化学物质的混合物)氧化放热所引起。

目前, 随着我国含硫、特别是高含硫油品加工量的增加, 各类油罐的腐蚀日趋普遍, 由油罐腐蚀引发的各种自燃火灾事故发生的频率越来越高, 灾害后果也越来越严重, 不但损坏设备, 浪费油品资源, 而且自燃时会产生二氧化硫等有毒气体, 污染环境^{〔1, 2〕}。因此, 开展含硫油品自燃机理研究, 探索自燃事故发生的原因和早期特性, 具有重要的理论价值和社会现实意义。

二.   硫化亚铁自燃机理研究现状及进展

国外关于硫化亚铁自燃机理研究的资料很少, 我国在此领域已经做了很多工作。辽宁石油化工大学研究人员利用自然发火绝热测试系统, 对硫化亚铁氧化进行绝热跟踪试验, 考察了硫化亚铁绝热氧化过程中温度动态变化特性, 分析了试验试样中水分、空气流量及硫化亚铁的粒度对氧化升温特性的影响^〔3〕。

昆明理工大学^〔4〕研究了硫化亚铁在水蒸气下不同温度的失重曲线, 并对燃烧产物进行了X衍射分析。郭先健对FeS与水蒸气的反应机理的研究结果表明, 在不同温度下, 硫具有不同的存在形态。

大庆石油学院^〔5〕根据电化学原理, 系统地分析研究了石油储罐硫化物的形成和硫自燃的化学机理, 探讨了石油储罐硫自燃控制技术。

南京工业大学对含硫油品储罐腐蚀自燃火灾进行了研究探索, 已经取得阶段性研究成果, 例如对含硫油品进行了腐蚀试验模拟研究, 利用扫描电子显微镜对试样腐蚀表面进行了特征分析, 并利用X衍射仪对腐蚀产物的组成和结构进行了分析^〔6〕, 进一步对含硫油品储罐腐蚀自燃机理和事故原因进行了研究和分析。采用炼油过程中由于硫腐蚀产生的腐蚀产物作为试验介质, 直接与自然环境接触, 试验条件模拟了炼油企业的油罐腐蚀引起自燃火灾的初始阶段, 研究了气象条件对自燃过程的影响, 试验结果符合实际情况^〔7〕。

三.   硫化亚铁的形成与自燃

1   硫化亚铁的形成

硫在油品中的存在形态依据其对金属腐蚀性的不同, 可以分为活性硫和非活性硫, 活性硫的存在是形成硫化亚铁的主要因素之一, 活性硫对油罐的腐蚀属于低温H₂S腐蚀, 在无水的情况下, 油品中的H₂S对金属无腐蚀作用, 当湿H₂S或其与酸性介质共同存在时, 腐蚀速度会成倍增加^〔8〕。H₂S在水中发生的电离式为:

在湿H₂S腐蚀环境中的H⁺、HS^-、S^2-和H₂S对金属腐蚀为氢去极化作用, 其反应式为:

硫化物腐蚀产物多以固态形式出现, 在静态或流速不大的环境和适当的pH下, 硫化物可在罐壁内表面上形成膜, 具体反应为:

硫化铁膜由于组成及结构的不同, 对金属腐蚀的影响也不同, 其中以FeS₂保护性能最好, Fe_(1+x)S和Fe₉S₈保护性能最差, Fe₉S₈的溶解速度是FeS₂的10倍, 氢在其上的过电位高, 促进氢原子向钢中渗透, 它非常不稳定, Fe_(1+x)S的保护性能与Fe₉S₈差不多。硫化物出现的顺序由金属表面向外依次为Fe_(1+x)S→Fe_(1-x)S→FeS₂。硫化亚铁的组成和结构见表 1。

表  1  硫化亚铁的组成和结构

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2   硫化亚铁自燃原因分析

(1) 自燃的条件  自燃是物质自发的着火燃烧现象, 通常由缓慢的氧化作用而引起, 即物质在无外界火源的条件下, 在常温中自行发热, 由于散热受到阻碍, 使热量积蓄, 逐渐达到自燃点而引起的燃烧。由此可见, 引起自燃着火必须符合以下条件。

(1) 有比较容易产生反应热的物质和氧气。

(2) 产生的热量不易向外散发而使大量热量积蓄起来, 尤其是呈叠堆积起来的片状物质更容易积蓄热量。

(3) 热量的产生速度必须大于热量散发的速度。

因此, 物质自燃倾向性是物质自燃的内部因素, 而连续的供氧条件和热量易于集聚则是物质自燃的外部因素。

热分析技术可以测定物质在受热作用下的起始放热温度、放热速度及其放热量, 这些参数是分析与鉴定物质自燃特性的重要依据。硫化铁的差热分析曲线图谱见图 1。

图  1  硫化亚铁的差热分析曲线图谱

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从图 1可以看出, 不同组成和结构的硫化亚铁具有不同的DTA曲线, 无论组成如何, 各种铁的硫化物都在近于300℃时分解放热, 因此具有自燃的危险性。

3   硫化亚铁的氧化及自燃过程

硫化亚铁的氧化过程实质是硫化亚铁颗粒与氧气发生物理吸附、化学吸附及化学反应, 并放出热量, 当氧气供给充足且聚热条件较好时, 产生的热量便大量聚集起来导致自燃。

(1) 常温下硫化亚铁氧化过程的主要反应为:

(2) 在温度为65~70℃时硫化亚铁氧化过程的主要反应为:

(3) 高温下(310℃以上)硫化亚铁氧化过程的主要反应为:

(4) 当有水分存在时硫化亚铁氧化过程的主要反应为:

在一般情况下, 油罐气相空间硫腐蚀严重, 内防腐涂层易被硫化成一层较厚的、柔性很强的胶质膜, 该内膜阻碍了热量的扩散, 达到最大能量后, 引燃罐内的可燃气体, 最终导致油罐火灾甚至爆炸事故的发生。原油的危险性数据见表 2。

表  2  原油的危险性参数

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在油罐通风孔附近, FeS与空气接触, 迅速被氧化掉, 很难聚集并引起自燃。

在油罐下部越靠近浮盘的气相空间, 氧含量愈低, 部分FeS被不完全氧化, 生成单晶硫, 掺杂在块状、松散结构的硫化亚铁中, 为自燃提供了充分的燃烧基础, 由于反应放出的热量不能及时散失而使硫化亚铁温度升高, 最终引发油品燃烧。

当油罐处于付油状态时, 大量空气被吸入并充满油罐的气相空间, 原先浸没在浮盘下和隐藏于内防腐膜内的FeS会逐渐暴露, 并于胶质膜某一薄弱部位先氧化, 迅速发热自燃, 同时引起单晶硫、胶质及有机内膜着火, 散落后烤焦密封圈橡胶, 会引起聚氨酯泡沫及密封不良处的油气着火, 导致火灾事故。

4   硫化亚铁自燃的影响因素^〔1〕

影响硫化亚铁自燃的因素主要有油品种类、储罐材质、空气中的含氧量、FeS与空气的接触机会, 炼制工艺方法, 环境温度, 大气湿度等。

四.   油罐自燃火灾的防范措施

(1) 严格控制进罐各类油品的硫含量, 从源头上控制硫含量。

(2) 采用隔离法(采用氮气、水封等保护方法防止硫化亚铁与空气中的氧气接触)、钝化法(用钝化剂进行设备处理, 将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物)及清洗法(采用机械、化学清洗等方法除净设备上的硫化亚铁)防止硫化亚铁燃烧。

(3) 采用适用的防腐技术, 加强防腐监测, 以防止硫腐蚀。

(4) 罐底水层中H₂S的含量很高, 加强含硫水的清除, 可减少气相空间H₂S浓度和水蒸气浓度, 避免形成电解质, 降低对低碳钢的电化学腐蚀。

(5) 储罐通气孔、通风窗、检尺采样孔处有薄雾、白烟现象产生或有刺鼻的焦糊状和硫磺样异味, 或发现罐外壁某一部位温度过高和局部银灰漆变黑脱落等现象时, 表明罐内FeS已有自燃的可能性, 应立即采取措施, 扼制事故发生。有条件的可以增设罐区工业电视自动监控系统。

(6) 储油时间长易造成FeS的长期聚积形成隐患, 因此需做好清罐检修。在清罐时必须清除罐内壁的FeS, 并做好静电导线的更新及其它安全附件的检修工作。

(7) 在高温天气下, 采用一定量的水喷淋, 可以有效降低油罐汽相温度5~15℃, 这不仅大大延缓H₂S对碳钢的腐蚀速率, 减少FeS的堆积量, 同时也有利于FeS氧化热的及时消散。当最高气温在30℃以上时, 应及时开启水喷淋降温。

五.   结论和建议

(1) 活性硫腐蚀的产物—硫化亚铁是造成油罐自燃火灾事故的主要因素, 控制油品中硫的含量, 消除硫化亚铁是预防事故的有效措施。

(2) 浮顶罐(尤其是外浮顶罐)相对于固定顶罐而言气相空间腐蚀轻微, 发生自燃事故的概率更小, 因此新建储罐应采用外浮顶罐。

(3) 采用各种腐蚀监测设备和自燃预测预报方法, 及时、准确地反映储罐腐蚀及自燃情况, 保证装置安全运行。