一.   前言

低温含蜡原油由于蜡晶结构的存在而具有屈服应力。屈服应力分为动屈服应力和静屈服应力。动屈服应力一般定义为平衡流变曲线外延与剪切应力轴的交点对应的剪切应力, 它是流动状态下反映原油仍有结构的特征值; 静屈服应力表征原油在静态时的结构强度, 它也能反映管道停输再启动的难易程度, 是衡量原油流动性的重要指标之一。为使原油开始流动, 外加剪切应力必须大于其静屈服应力。研究含蜡原油屈服应力的变化规律以及测量方法, 有利于深入认识含蜡原油胶凝机理, 对指导输油管道的安全运营具有实际意义。

二.   屈服应力的研究回顾

屈服应力的概念最早由Bingham和Green在1919年针对粘塑性流体提出的^〔1〕。此后, 提出了很多用模型来描述粘塑性材料剪切应力与剪切率的关系, 在这些模型中, 屈服应力被定义为出现流动迹象时所需要的最小剪切应力, 通过将剪切应力-剪切率数据外推到剪切率为零而得到。当剪切应力不大于屈服应力时, 物料保持固体状态, 屈服应力表征物料由固体行为向液体行为的转变。

1958年, Houwink^〔1〕提出了两屈服应力模型, 以表征弹性特征的结束和粘性特征的开始, 以此划分物料的弹性特征、塑性特征和粘性特征。

随着试验技术的进步, 人们逐渐认识到尽管物料受到低于所谓“屈服应力”的应力作用, 但仍会发生缓慢且连续而稳定的形变, 因此有的学者认为, 屈服应力在理论上作为真实的物料特性并不存在, 甚至断言屈服应力本身就是一种荒诞的说法^〔2〕。

1990年, Kraynik^〔1〕针对电流变体提出了三屈服应力模型, 即表征流变性质的屈服应力有三种, 分别是弹性极限屈服应力、静屈服应力和动屈服应力。

1991年, Wardhaugh和Boger^〔3〕总结了自己和他人的试验结果, 指出含蜡原油屈服过程分为三个阶段, 首先表现出固体性质, 然后缓慢蠕变, 进而发展到突然断裂。这里的突然断裂类似于固体材料的脆性断裂或塑性断裂, 因此难以准确地判断出屈服点。

1998年, Chang等人^〔1〕使用控制应力流变仪研究了静态冷却的含蜡原油屈服过程, 把屈服过程分为初始的弹性响应、粘弹性蠕变和最后的粘性流动, 提出用三应力模型完整描述含蜡原油的屈服过程, 认为弹性极限屈服应力与时间无关, 静屈服应力和动屈服应力与时间有关; 弹性极限屈服应力和静屈服应力是真实的屈服应力, 与蜡晶交联网络的强度有关; 动屈服应力是一个想像的参数, 它与蜡晶网络结构被破坏后的蜡晶浓度和大小有关。

1999年, Chang等人^〔4〕对弹性极限屈服应力、静屈服应力和壁面剪切应力进行比较, 提出等温含蜡原油管道停输再启动可能出现的三种形式, 即无延迟启动、有延迟启动和不能成功启动。

1999年, 李传宪等人^〔5〕通过振荡方式对新疆胶凝原油的屈服特性进行了试验研究, 定义了胶凝原油的临界线性应变和临界屈服应变, 指出临界屈服应变是反映胶凝原油结构由蠕变向流动转变的参数, 可以用来判定胶凝原油是否屈服流动。当应变小于临界线性应变时, 胶凝原油表现出线性粘弹性固体特征; 当应变大于临界线性应变而小于临界屈服应变时, 胶凝原油为非线性粘弹性体; 当应变大于临界屈服应变时, 胶凝原油发生屈服流动。

2001年, 李传宪等人^〔6〕指出, 尽管临界屈服应变更能表现胶凝原油的屈服特性, 但屈服应力在一定程度上能直观反映胶凝原油结构的强度, 且应用于输油管道停输再启动压力的计算也比较直接, 因此屈服应力仍不失为反映原油低温流动性的一个重要指标。

三.   屈服应力的影响因素

1   热历史的影响

加热温度是原油中石蜡可能重新结晶的先决条件, 含蜡原油在经过热处理后其低温流变性(包括屈服应力)均有很大变化。鲍冲^〔7〕总结了我国几种原油的热处理试验数据后指出, 原油存在最优和最差的热处理温度。

屈服应力与测量温度有直接关系。Chang等人^〔8〕使用控制应力锥板流变仪, 对DH19原油进行屈服应力测试, 发现静屈服应力和动屈服应力对温度变化很敏感, 当温度从28℃降至16℃时, 静屈服应力由零增至66.1 Pa, 动屈服应力由零增至43.4 Pa, 屈服应力与温度的关系可由二次多项式拟合。Kunal Karan等人^〔9〕在管流试验装置上进行屈服应力研究中发现, 屈服应力明显随温度升高而降低。

降温速率的快慢会改变原油中石蜡的过饱和度, 使蜡晶晶核的生成速度和蜡晶颗粒的生长速度不同, 造成蜡晶颗粒的形态各异, 使原油的结构发生变化, 宏观上表现出不同的流变性。Chang等人^〔8〕对DH19原油和BO原油以不同的降温速率降至测量温度, 测量屈服应力, 发现屈服应力与降温速率间呈幂律关系。Cawkwell ^〔10〕和Ronningson^〔11〕认为, 在相对较高的温降速率下, 或在析蜡点以下时, 原油内析出的蜡晶颗粒一般相对较小而且较多, 这样蜡晶之间就容易形成交联的网状结构, 而且这种网状结构的强度较大, 从而使凝油的屈服应力也较大。Henaut^〔12〕通过试验发现, 在温降速率相差较大的情况下, 屈服应力随温降速率的增加而增加, 但在温降速率相近的情况下, 也存在温降速率增加而原油的屈服应力减小的情况。

2   剪切历史的影响

原油降温到一定程度会发生蜡晶析出和聚集等物理过程, 若同时经受剪切作用, 就会对蜡晶颗粒的聚集、分散程度、排列等造成影响, 使原油结构以及低温流动性发生变化。

El—Gamal^〔13〕对含蜡量为20.5 m%的Umbarka原油进行动态降温, 剪切率分别为3 s^-1、16 s^-1、81 s^-1、145 s^-1, 发现在倾点(32℃)以下温度, 剪切作用会降低胶凝原油结构强度, 使原油的屈服应力变小。李传宪等人^〔14〕通过试验研究发现, 原油由溶胶静态恢复所形成凝胶, 其稳态结构强度与原油静置前的预剪切速率有直接的关系, 预剪切速率越大, 其原油的结构恢复速率越大, 但相应的稳态结构强度越小, 可见预剪切速率影响胶凝原油的结构及其屈服特性。张足斌等人^〔15〕对50℃热处理的胜利原油动态降温至21℃, 剪切率分别为17 s^-1、27 s^-1和43 s^-1, 停止剪切后继续降温, 利用管路静置法测量屈服应力, 发现有高速剪切历史油样的屈服应力随温度降低而增加的速度较快, 到达某一温度后静屈服应力完全恢复, 并与经受的剪切历史无关。

3   静置时间的影响

试验证明, 含蜡原油的屈服应力还与静置时间有关。严大凡等人^〔16〕通过试验发现, 28℃的大庆原油随停输时间的增加, 屈服应力逐渐增加, 这对管道停输后的再启动很不利。Williams和Hsu等人^〔2〕用管流装置研究了井口原油和脱气原油屈服应力, 指出井口原油屈服应力与停输时间有关, 随着停输时间的增加, 屈服应力也随之增加, 但增加幅度越来越小。陈国群^〔17〕通过粘弹性试验发现, 含蜡原油即使在恒温静置时, 其结构强度也会随着静置时间的延长而增加, 指出在测量温度下, 至少静置恒温30 min之后其结构强度随时间变化才趋于平缓。

4   油品组成的影响

含蜡原油屈服应力的成因, 本质上是原油中蜡晶结构, 因此, 含蜡量和析蜡特性对屈服应力有重要影响。胶质、沥青质可以改变蜡晶形态及蜡晶结构, 降低原油中蜡晶结构的强度, 使屈服应力变小。添加降凝剂也能改变原油中析出蜡晶的大小和形态, 对屈服应力产生影响。

四.   屈服应力测量方法

将屈服应力作为评价非牛顿原油流动性能的指标之一, 用它直接提供了外力与反映流体力学特征的屈服应力之间的关系。原油的屈服过程十分复杂, 很难准确地判断屈服点及屈服应力^〔18〕。屈服应力的测量方法主要分为直接测量法和间接测量法两种^〔19〕。

1   间接测量法

间接法包括曲线外延法和方程回归法, 可用于测量动屈服应力^〔19〕。曲线外延法是将剪切应力-剪切率关系曲线直接外延至与应力轴相交, 取交点处的值为屈服应力。方程回归法是通过利用一些本构方程(如Bingham方程、Herschel-Bulkley方程和Casson方程等)对试验数据进行拟合, 取剪切率为零时的剪切应力为屈服应力。

2   直接测量法

直接测量法可用于测量静屈服应力, 主要有以下几种测量方法。

(1) 叶轮法^〔16〕   控制剪切率或剪切应力, 当叶轮低速转动时, 将作用在叶轮上的最大扭矩换算为屈服应力。这种方法的优点是, 屈服现象是在静态条件下发生在原油内部, 可以避免壁面滑移所造成的影响; 能最大限度地减小仪器和原油接触时产生的扰动; 比较完整地得到剪切应力-剪切率关系曲线。但是由于试样的体积相对较大, 很难控制其热历史的影响, 因此这种方法不适合于屈服应力的定量测量。

(2) 应力松弛法   将原油试样装入旋转粘度计测量系统中, 待其按一定条件形成稳定结构后, 选定剪切率进行测试, 当剪切应力达到动平衡态时, 突然停止剪切作用, 存在残余应力值, 且在一段时间内不变, 取以松弛状态残留在旋转元件上的剪切应力作为屈服应力。试验结果表明, 应力松弛法比叶轮法测值低。

(3) 恒应变率法   将原油试样装入旋转粘度计的测量系统中, 并以一定的降温速率降至某一温度, 恒温一定时间, 使其形成蜡晶网络结构, 选用适当的剪切率档剪切试样, 将转子刚刚转动时的剪切应力值定义为原油试样在该条件下的屈服应力。

(4) 控制应力法   使用控制应力流变仪可以选择以下三种控制应力模式测量屈服应力^〔20〕。

旋转应力扫描试验。用控制应力流变仪, 预设剪切应力按一定速率线性增加, 测相应的应变。当应力小于临界应力时, 原油表现固体弹性行为; 当应力大于临界应力时, 原油开始流动。从“不流动”到“流动”的过渡值就是所谓的实际屈服应力。该方法确定原油超过弹性范围后连续流动的点或区域比较容易, 但确定何时发生流动较为困难。

蠕变试验。通过阶梯式增加剪切应力, 测出各个剪切应力下剪切应变-时间关系曲线, 分析其斜率变化。若原油未流动, 应变达到一个稳定状态值, 则斜率为零; 当原油流动时, 应变-时间关系曲线的斜率为正, 此时施加的应力值比屈服应力稍高。该方法存在的问题是, 需要规定每单个蠕变试验持续的时间及允许在零附近的斜率的误差有多大。

动态应力扫描试验。在动态应力扫描中, 对原油施加周期性正弦应力, 控制应力幅值逐渐增加, 测量相应的储能模量、耗能模量和损耗角等粘弹性参数, 分析线性粘弹性区间和非线性粘弹性区间, 取两区间之间转变处的剪切应力作为屈服应力。

(5) U形管法   国内外部分研究单位通过U形管装置来测取有结构强度流体的屈服应力。试验表明, 用U形管法测定含蜡原油的屈服应力, 其结果与管子的长径比有很大关系。这是由于该方法至少存在三个方面的缺陷, 一是用肉眼观察判断原油是否流动, 难以辨别很低流速之间的差别, 测试结果的重复性欠佳; 二是U形管内凝油以渐进方式发生屈服, 按力平衡算出的“屈服应力”只是此刻的平均管壁剪切应力; 三是任何增压梯度都会导致测量结果偏大。

(6) 模型管法   传统的评价原油屈服特性的方法仍依靠模型管测试方法, 通过测量施加在流体上的压力来求得流体的屈服应力。由于存在应力集中、管道和原油的可压缩性、原油冷却收缩等不确定性因素, 使得屈服应力的测量存在偏差, 但由于实际管道中也存在以上影响因素, 故此方法在模拟启动压力时, 可能会使结果向更符合实际的方向发展。

(7) 管路静置法   张足斌等人^〔15〕根据静屈服应力是使物料保持静止状态所能承受的最大剪切应力的原理, 提出测量静屈服应力的一种新方法, 即管路静置法。利用该方法能连续测出原油静屈服应力与温度的关系, 能测量一定历史条件下含蜡原油的始凝点。温度低于始凝点, 只有施加的剪切应力大于其静屈服应力, 才能使原油发生宏观流动。静屈服应力测量结果与管路长径比及预加压力的大小等无关, 具有很好的重复性。

五.   屈服应力的测量特性

一般认为, 应力加载速率越小, 则所测屈服应力值越小。Ronningsen^〔11〕认为, 当加载时间足够长时, 屈服应力值也可以无限减小, 最终趋近于零。但Chang等人^〔1〕根据三屈服应力模型, 认为即使加载时间足够长, 油品的屈服应力也应有下限, 而不会趋于无穷小。在控制应力试验中还发现静屈服应力受应力加载速率影响很大, 主要原因在于屈服过程中的粘弹性蠕变过程。

李传宪等人^〔6〕认为原油屈服应力测量系统条件和测量方法会影响原油屈服应力的测量结果, 屈服应力的测量具有对时间的依赖性, 这是由胶凝原油的屈服本质决定的。如果规定测量系统的几何尺寸、壁面性质等, 且保证测量过程中屈服时间一致, 则可能使不同测量方法测得的屈服应力得到统一。

Davenport等人^〔21〕在管流试验装置上进行了大量试验, 认为胶凝原油管道的屈服过程很复杂, 屈服应力的测量结果受测试手段等因素的影响很大。

总之, 含蜡原油屈服应力的测量结果与测量仪器的类型、测量方法、测量系统几何尺寸、壁面性质以及测量时间等密切相关, 目前所测屈服应力仍是一个条件性很强的指标。

六.   结束语

屈服应力是含蜡原油的一个重要流变性质。原油经历的热历史和剪切历史, 如降温速率、降温范围、剪切率以及剪切时间等, 均会对屈服应力产生影响。此外, 屈服应力还和静置时间以及原油组成有关, 但目前只是对单一因素进行定性研究, 缺少系统性的理论研究和定量研究成果, 为此应深入进行流变学理论研究和试验探索, 搞清各个影响因素对含蜡原油屈服应力的影响规律。屈服应力的测量方法有多种, 并具有对测量系统几何尺寸、壁面性质以及时间等的依赖性, 这使得试验测量结果难以具备可比性。针对我国含蜡原油的实际, 应研究建立相应测量规范, 统一规定测量方法和测量条件。如何将室内测量的屈服应力用于管道停输再启动压力计算, 涉及到测量方法、测量仪器以及管道的启动时间等实际因素, 这方面还没有研究报道, 需要深入研究, 以充分发挥屈服应力在原油输送中的作用。